لا يزال معدل إعادة تدوير نفايات بلاستيك البولي إيثيلين تيرفثالات البولي إيثيلين تيرفثالات في الصين أقل من 101 تيرابايت 3 طن سنويًا. وتتمثل طريقة إعادة التدوير السائدة في إعادة التدوير الفيزيائية، والتي تؤدي مع ذلك إلى تدهور الخواص الميكانيكية للـPET، مما يحد من نطاق استخدام منتجات PET المعاد تدويرها.
في حين أن إعادة التدوير المادي للبولي إيثيلين تيرفثالات البولي إيثيلين تيرفثالات راسخة، وسوق إعادة تدوير الزجاجات إلى ألياف ناضجة، إلا أن إعادة تدوير الزجاجات إلى زجاجات يجب أن تلبي المتطلبات الصارمة لتصنيع الزجاجات وتغليف المواد الغذائية. وقد دفع هذا الأمر إلى تطوير تقنيات إعادة التدوير الكيميائي التي تنطوي على تحلل السلسلة وإعادة البلمرة. تنطوي إعادة التدوير الكيميائي على تحويل سلاسل جزيئات البولي إيثيلين تيرفثالات البولي إيثيلين تيرفثالات حيث يخضع البوليمر إلى بلمرة إلى أوليغومرات أو مونومرات، تليها عمليات فصل وتنقية وعمليات أخرى لاستخدامها كمواد خام لإنتاج منتجات كيميائية. وقد تم إحراز تقدم كبير في البحث والتطوير في مجال إعادة التدوير الكيميائي للبولي إيثيلين تيرفثالات البولي إيثيلين تيرفثالات (PET) بما في ذلك التحلل الكيميائي والتحلل المائي الأنزيمي وإعادة التدوير المتقدم، وقد حقق بعضها نجاحًا في التسويق التجاري.
يمكن إجراء عملية إعادة التدوير الكيميائي من خلال التحلل المائي أو التحلل المائي أو التحلل الميثاني أو التحلل الميثاني أو التصبن، مما يؤدي إلى نواتج تحلل مختلفة. يركز هذا المقال على مسارات تطوير وتسويق التحلل المائي للحيوانات الأليفة PET.
1. مسار التسويق التجاري لإعادة تدوير مادة البولي إيثيلين تيريفثاليتات سائل البولي إيثيلين تيريفثاليت
نفذت شركة DuPont عملية تحلل الميثان باستخدام حمض لويس كمحفز. وتعد هذه العملية مناسبة لإعادة تدوير البولي إيثيلين تيرفثالات البولي إيثيلين تيرفثالات المحتوية على الأصباغ والطلاءات والبوليمرات الأخرى. وتفيد التقارير أنها حققت طاقة إنتاجية تتراوح بين 50,000 إلى 80,000 طن سنويًا.
نجحت شركات Goodyear (الولايات المتحدة الأمريكية) وDuPont (الولايات المتحدة الأمريكية) وHoechst (ألمانيا) في تصنيع طريقة تحلل الغليكوليتروز EG. كما كشفت فوجيتا أيضًا عن تقنيات ذات صلة، مقترحةً أن يتم ترطيب النسيج المقطّع مسبقًا بغاز إيثيلين الغليكول قبل دخوله نظام التحلل السكري لتسهيل وتسريع تفاعل التحلل السكري.
قامت شركة Zhejiang Jiaren الصينية، بالتعاون مع شركة Teijin اليابانية، بتطوير تقنية ECO CIRCLE®. يمكن لهذه التقنية إنتاج ألياف دقيقة أكثر دقة بنفس جودة البولي إيثيلين تيرفثالات البولي إيثيلين تيرفثالات البولي إيثيلين البكر وهي مناسبة لإعادة تدوير نفايات الملابس المصنوعة من البوليستر التي تحتوي على أصباغ وأصباغ.
شركة سابك السعودية هي أول مورد في هذه الصناعة يستخدم طرق إعادة التدوير الكيميائي لإنتاج بوليستر PBT المتجدد، مما يحول النفايات البلاستيكية إلى موارد قيمة.
تستخدم تقنية إيستمان لتجديد البوليستر في إيستمان تقنية تجديد البوليستر التي تستخدم تحلل الجليكول أو تحلل الميثان لإزالة البلمرة من النفايات إلى مونومرات أساسية، مما يتيح إنشاء مواد جديدة.
وتستخدم شركة قوانغدونغ سويي لحماية البيئة طريقة تحلل الإيثيلين جلايكول الإيثيلين باستخدام جلايكول الإيثيلين كعامل إزالة البلمرة تحت درجة حرارة وضغط مرتفعين لتحويل البولي إيثيلين تيرفثالات الألومنيوم إلى مادة BHET. .
2. المشكلات الرئيسية في طريقة التحلل السكري
وتتسم عملية تحلل PET الحالية بالتعقد النسبي. وسواءً باستخدام تحلل الميثان أو تحلل الجليكوليت، يجب أن تخضع المنتجات الخام للتكرير والترشيح والتنظيف قبل إعادة استخدامها لإنتاج PET المعاد تدويره أو منتجات أخرى. ونظرًا لأن المنتجات الأساسية المستهدفة لإزالة البلمرة هي BHET أو DMT، فإن العملية تنطوي على إزالة البلمرة العميقة مع أوقات تفاعل طويلة؛ كما أن متطلبات نقاء المونومر العالية تجعل الفصل والتنقية أمرًا صعبًا؛ والعملية طويلة مع استهلاك طاقة عالية. وفيما يلي وصف لعملية تحلل الميثان في إيستمان كمثال:
تنطوي هذه العملية على تحلل PET في الميثانول (MeOH) عند درجة حرارة 180-280 درجة مئوية وضغط 2-4 ميجا باسكال. وناتجا التفاعل الرئيسيان هما DMT وEG، وهما مادتان خام لتخليق البوليمر الأصلي. يمكن أن يستمر تحلل الميثانول إما من خلال تحلل الجليكوليت متبوعًا بأسترة الميثانول أو بوضع PET مباشرة في الميثانول. ركزت الطرق المبكرة على تحلل الميثانول في الطور السائل، بينما تستخدم الطرق الأحدث بخار الميثانول عن طريق إزالة نواتج التفاعل مع المذيب كبخار. في هذا النهج، يمر بخار الميثانول فائق السخونة عبر خليط التفاعل، مكونًا ذوبانًا يحتوي على بولي إستر منخفض الوزن الجزيئي ومونومرات وأوليغومرات وجلايكول وDMT.
وتتمثل الميزة الأساسية لتحلل الميثانول في طور البخار في أن الميثانول لا يعمل فقط كعامل إزالة البلمرة ولكن أيضًا كغاز حامل، مما يفصل مكونات المونومر في طور البخار عن القلة في الطور السائل. بالإضافة إلى ذلك، يتحول توازن التفاعل نحو نواتج الطور البخاري، مما يؤدي إلى ارتفاع معدل تحويل DMT إلى 90%. علاوة على ذلك، يمكن استعادة DMT وEG وMeOH وتنقيتها بسهولة من خلال التقطير. ومع ذلك، يتطلب DMT المقطر مسبقًا مزيدًا من التنقية عن طريق التبلور لإزالة الشوائب الحرجة التي تؤثر سلبًا على سلوك إعادة البلمرة. وتشمل هذه الشوائب الماء والدايولات والكحوليات والمحفزات والمكونات ذات الصلة الوثيقة بطور البخار، مثل مشتقات الفثالات (مثل ثنائي ميثيل أيزوفثالات DMI).
3. تنقية DMT، EG، والميثانول
وكما هو مذكور أعلاه، فإن تحلل الميثان يحلل المواد الأولية منخفضة الجودة إلى DMT وEG. ومع ذلك، فإن الإمكانات التجارية للـ PET المعاد تدويره مقيدة بمعايير الجودة لإعادة استخدامها في تغليف المواد الغذائية. ولذلك، فإن نقاء المواد الخام أمر بالغ الأهمية. ويمكن تنقية الميثانول عن طريق غليه من المواد المتفاعلة EG وDMT، ثم التقطير. ومع ذلك، ونظرًا لوجود مادة DMT-EG azeotrope، فإن فصل EG وغيرها من الديول عن DMT من خلال التقطير يعد أكثر صعوبة ويتطلب دراسات نظرية مستفيضة.
يعرض الجدول 1 تصميم PRO/II ونتائج المحاكاة لفصل نواتج التفاعل عن طريق التقطير. تشير البيانات إلى أن التقطير بالتفريغ يمكن أن يحقق الميثانول والإيثيلين جلايكول عالي النقاء. ومع ذلك، تبلغ درجة نقاء DMT المقطر مسبقًا 97.3 بالوزن% ويتطلب مزيدًا من المعالجة لتلبية معايير الجودة الخاصة بالـ PET من الدرجة الأولى. ويمكن تحقيق ذلك من خلال إعادة التبلور في محلول الميثانول أو التبلور الذائب الخالي من المذيبات.تتضمن عملية إعادة التبلور التقليدية استخدام أجهزة بلورة DMT، وأجهزة الطرد المركزي DMT، وأجهزة إذابة DMT، ومرشحات DMT، إلى جانب كمية كبيرة من الميثانول كمذيب. وعادةً ما تمثل معدات التبلور ووحدات استرداد المذيبات المرتبطة بها 451 تيرابايت 3 تيرابايت من إجمالي تكلفة الاستثمار. وعلى النقيض من ذلك، فإن المذيبات الخالية من المذيبات المبلور الذائب تحسين المرونة التشغيلية وتقليل التكاليف الاستثمارية والتشغيلية المحتملة للمرافق التجارية.
يتم تنقية العديد من المواد العضوية من خلال التبلور، حيث يحتوي خليط التغذية عمومًا على تركيز عالٍ من المكونات البلورية. وتختلف التبلور في مثل هذه المخاليط عن التبلور بالمحلول التقليدي، وبالتالي يشار إليها باسم التبلور الذائب. وهنا يتم تعريف الذوبان على أنه سائل يتجمد عند التبريد في نطاق درجة حرارة ضيقة نسبيًا، قريبة من درجة انصهار المكون البلوري الأساسي. والغرض الأساسي من هذه العملية هو التنقية وليس تكوين الجسيمات.
تم استخدام مبلور غشاء متساقط على نطاق تجريبي مجهز بأنبوب عمودي بطول 18 مترًا لبلورة ذوبان مخاليط DMT الاصطناعية التي تحتوي على شوائب متعددة. هذا النظام سهل الانصهار، مع درجة حرارة سهلة الانصهار تبلغ 55 درجة مئوية لمزيج يحتوي على 9 ث من DMT بالوزن %. ولذلك، على جانب DMT من مخطط الطور، يمكن التعامل مع الشوائب الكلية على أنها شوائب واحدة. عند التبريد، تنمو بلورات DMT من الطبقة المتساقطة من الذوبان داخل أنبوب التبريد. يتم استبعاد الشوائب مثل الماء والدايولات والكحوليات والمحفزات والمكونات غير البوليمرات المشتركة (على سبيل المثال، DMI وثنائي الفينول أ والكابرولاكتام) من البلورات وتتركز في السائل الأم. ويؤدي التبريد الإضافي إلى نمو الطبقات، يليه تفريغ الذوبان غير النقي.
يتم تنقية الطبقة المتبلورة بشكل أكبر من خلال الذوبان الجزئي (عملية تعرف باسم التعرق)، وهي عملية مشابهة لخطوة الغسيل في بلورة المحلول. يتم بعد ذلك صهر الطبقة البلورية المنقاة (عند درجة انصهار 142 درجة مئوية) لاستعادة منتج سائل نقي.
مراحل الفصل لإنتاج DMT عالي النقاء
تتم تنقية التبلور الطبقي من خلال دورات متكررة لدرجات الحرارة وتعديلات توازن الكتلة خلال مراحل فصل محددة. وتسمح الطبيعة الدورية للعملية بإجراء مراحل فصل متعددة في مبلور واحد. ويتيح ذلك تحقيق النقاء المطلوب للمنتج الذي يزيد عن 99.9 بالوزن % DMT دون المساس بمعدلات الاسترداد. وبالمثل، بإضافة مراحل تجريد، يمكن زيادة محتوى DMT إلى أكثر من 95%، وبالتالي تقليل خسائر المنتج. وتجدر الإشارة إلى أن ارتفاع النقاء البلوري الأولي يؤدي إلى كفاءة فصل أفضل، والتي تنخفض مع ارتفاع مستويات الشوائب.
تُستخدم التبلور الغشائي المتساقط عادةً في المواد الأولية النقية نسبيًا والعمليات عالية السعة. ونتيجة لذلك، تكون أزمنة التبلور أقصر، حيث يتطلب الأمر من 40 إلى 60 دقيقة لبلورة ما يقرب من 801 تيرابايت إلى 3 تيرابايت من الكتلة الأولية. وتتراوح السماكة النهائية للطبقة البلورية الأسطوانية من 8 إلى 12 مم. وتكون أوقات التعرق أقصر، عادةً ما بين 15 و20 دقيقة، مع احتفاظ الكتلة البلورية النهائية بكتلة بلورية نهائية تتراوح بين 50% إلى 95% من الكتلة الأولية، اعتمادًا على النقاء الأولي.
تتمثل إحدى المزايا الرئيسية للتبلور الطبقي في عدم الحاجة إلى أجهزة ميكانيكية لنقل الأجزاء السائلة. والمكونات المتحركة الوحيدة في العملية هي المضخات والصمامات القياسية. ومع ذلك، تتطلب استعادة منتج سائل نقي أن تظل المادة مستقرة نسبيًا عند نقطة انصهارها. وتلبي مادة DMT هذا الشرط بسهولة. وقد حققت أبحاث شركة Donggong المستمرة في مجال تنقية التبلور الذائب نقاءً عاليًا بشكل استثنائي للمنتج، مما يعزز بشكل كبير استدامة إعادة تدوير مادة PET الكيميائية.
