La tasa de reciclaje de residuos plásticos de PET en China sigue siendo inferior a 10% al año. El método de reciclaje predominante es el reciclaje físico, que, sin embargo, degrada las propiedades mecánicas del PET, lo que limita el ámbito de aplicación de los productos de PET reciclado.
Si bien el reciclaje físico del PET está bien consolidado y el mercado del reciclaje de «botella a fibra» está maduro, el reciclaje de «botella a botella» debe cumplir los estrictos requisitos de la fabricación de botellas y el envasado de alimentos. Esto ha impulsado el desarrollo de tecnologías de reciclaje químico que implican la degradación de las cadenas y la repolimerización. El reciclaje químico consiste en la conversión de las cadenas moleculares del PET, en un proceso en el que el polímero se somete a una despolimerización para dar lugar a oligómeros o monómeros, a lo que siguen la separación, la purificación y otros procesos para que sirvan como materias primas en la fabricación de productos químicos. Se han logrado avances significativos en la investigación y el desarrollo del reciclaje químico del PET, incluyendo la alcoholisis, la hidrólisis enzimática y el reciclaje avanzado, algunos de los cuales han logrado una comercialización exitosa.
El reciclaje químico puede llevarse a cabo mediante hidrólisis, glucólisis, metanolisis o saponificación, lo que da lugar a diversos productos de degradación. Este artículo se centra en las vías de desarrollo y comercialización de la glucólisis del PET.
1. Vía de comercialización del reciclaje de la glucólisis del PET
DuPont ha puesto en marcha un proceso de metanolisis que utiliza un ácido de Lewis como catalizador. Este proceso es adecuado para el reciclaje de PET que contenga colorantes, recubrimientos y otros polímeros. Según se ha informado, se ha alcanzado una capacidad de producción de entre 50 000 y 80 000 toneladas al año.
Goodyear (EE. UU.), DuPont (EE. UU.) y Hoechst (Alemania) han industrializado con éxito el método de glicólisis con EG. Fujita también ha dado a conocer tecnologías relacionadas, proponiendo que el tejido triturado se humedezca previamente con EG antes de introducirlo en el sistema de glicólisis para facilitar y acelerar la reacción de glicólisis.
La empresa china Zhejiang Jiaren, en colaboración con la corporación japonesa Teijin, ha desarrollado la tecnología ECO CIRCLE®. Esta tecnología permite producir fibras de denier fino con la misma calidad que el PET virgen y es adecuada para reciclar prendas de poliéster usadas que contengan tintes y pigmentos.
La empresa saudí SABIC es el primer proveedor del sector en utilizar métodos de «upcycling» químico para producir poliéster PBT renovable, transformando los residuos plásticos en recursos valiosos.
La tecnología de renovación de poliéster de Eastman utiliza la glucólisis o la metanolisis para despolimerizar los residuos y convertirlos en monómeros básicos, lo que permite la creación de nuevos materiales.
La empresa Guangdong Suiye Environmental Protection utiliza el método de glicólisis del etilenglicol, en el que se emplea el etilenglicol como agente despolimerizante a alta temperatura y presión para convertir el PET en BHET. A continuación, el BHET se repolimeriza para obtener r-PET, r-PETG, gránulos y láminas.
2. Principales problemas del método de la glucólisis
El proceso actual de glucólisis del PET es relativamente complejo. Tanto si se utiliza la metanólisis como la glucólisis, los productos brutos deben someterse a procesos de refinado, filtración y limpieza antes de poder reutilizarse para producir PET reciclado u otros productos. Dado que los principales productos objetivo de la despolimerización son el BHET o el DMT, el proceso implica una despolimerización profunda con tiempos de reacción prolongados; los elevados requisitos de pureza de los monómeros dificultan la separación y la purificación; y el proceso es largo y conlleva un elevado consumo de energía. A continuación se describe, a modo de ejemplo, el proceso de metanolisis de Eastman:
Este proceso consiste en la degradación del PET en metanol (MeOH) a una temperatura de entre 180 y 280 °C y a una presión de entre 2 y 4 MPa. Los dos principales productos de la reacción son el DMT y el EG, que son materias primas para sintetizar el polímero original. La metanolisis puede llevarse a cabo bien mediante glucólisis seguida de transesterificación con metanol, bien sumergiendo directamente el PET en metanol. Los primeros métodos se centraban en la metanolisis en fase líquida, mientras que los métodos más recientes utilizan vapor de metanol, eliminando los productos de reacción junto con el disolvente en forma de vapor. En este enfoque, el vapor de metanol sobrecalentado pasa a través de la mezcla de reacción, formando una masa fundida que contiene poliésteres de bajo peso molecular, monómeros, oligómeros, glicoles y DMT.
La principal ventaja de la metanolisis en fase de vapor es que el metanol actúa no solo como agente despolimerizante, sino también como gas portador, separando los componentes monoméricos en fase de vapor de los oligómeros en fase líquida. Además, el equilibrio de la reacción se desplaza hacia los productos en fase de vapor, lo que da lugar a una elevada tasa de conversión de DMT de hasta el 90%. Por otra parte, el DMT, el EG y el MeOH pueden recuperarse y purificarse fácilmente mediante destilación. Sin embargo, el DMT predestilado requiere una purificación adicional mediante cristalización para eliminar impurezas críticas que afectan negativamente a su comportamiento de repolimerización. Entre estas impurezas se incluyen agua, dioles, alcoholes, catalizadores y componentes de la fase de vapor estrechamente relacionados, como los derivados de ftalatos (por ejemplo, el isoftalato de dimetilo, DMI).
3. Purificación de DMT, EG y metanol
Como se ha señalado anteriormente, la metanolisis degrada la materia prima de baja calidad en DMT y EG. Sin embargo, el potencial comercial del PET reciclado se ve limitado por las normas de calidad para su reutilización en envases alimentarios. Por lo tanto, la pureza de las materias primas es fundamental. El metanol puede purificarse mediante su evaporación a partir de los reactivos EG y DMT, seguida de una destilación. Sin embargo, debido al azeótropo DMT-EG, separar el EG y otros dioles del DMT mediante destilación resulta más complicado y requiere exhaustivos estudios teóricos.
La tabla 1 presenta el diseño PRO/II y los resultados de la simulación para la separación de los productos de reacción mediante destilación. Los datos indican que la destilación al vacío permite obtener metanol y etilenglicol de alta pureza. Sin embargo, el DMT predestilado tiene una pureza del 97,3 % en peso y requiere un procesamiento adicional para cumplir con los estándares de calidad del PET apto para envases. Esto puede lograrse mediante recristalización en una solución de metanol o mediante cristalización en estado fundido sin disolventes.El proceso tradicional de recristalización implica el uso de cristalizadores de DMT, centrifugadoras de DMT, fundidores de DMT y filtros, junto con una cantidad significativa de metanol como disolvente. Los equipos de cristalización y las unidades de recuperación de disolvente asociados suelen representar el 45% del coste total de inversión. Por el contrario, el proceso sin disolventes cristalizador de fusión mejora la flexibilidad operativa y reduce los posibles costes de inversión y de explotación de las instalaciones comerciales.
Muchos materiales orgánicos se purifican mediante cristalización, proceso en el que la mezcla de partida suele presentar una alta concentración de componentes cristalinos. La cristalización en este tipo de mezclas difiere de la cristalización en solución convencional, por lo que se denomina «cristalización en estado fundido». En este contexto, el estado fundido se define como un líquido que se solidifica al enfriarse dentro de un intervalo de temperatura relativamente estrecho, cercano al punto de fusión del componente cristalino principal. El objetivo principal de este proceso es la purificación, más que la formación de partículas.
Se utilizó un cristalizador de película descendente a escala piloto, equipado con un tubo vertical de 18 metros de longitud, para la cristalización en estado fundido de mezclas sintéticas de DMT que contenían múltiples impurezas. Este sistema es eutéctico, con una temperatura eutéctica de 55 °C para una mezcla que contiene un 9 % en peso de DMT. Por lo tanto, en el lado del DMT del diagrama de fases, el conjunto de impurezas puede considerarse como una única impureza. Al enfriarse, los cristales de DMT crecen a partir de la película descendente de la masa fundida en el interior del tubo de enfriamiento. Las impurezas, como el agua, los dioles, los alcoholes, los catalizadores y los componentes no PET procedentes de copolímeros (por ejemplo, DMI, bisfenol A y caprolactama), quedan excluidas de los cristales y se concentran en el licor madre. Un enfriamiento adicional da lugar a un crecimiento en capas, seguido de la descarga de la masa fundida impura.
La capa cristalizada se purifica aún más mediante una fusión parcial (un proceso conocido como «sudoración»), que es similar a la etapa de lavado de la cristalización en solución. A continuación, la capa cristalina purificada se funde (a una temperatura de fusión de 142 °C) para obtener un producto líquido puro.
Etapas de separación para la producción de DMT de alta pureza
La purificación por cristalización en capas se lleva a cabo mediante ciclos repetidos de temperatura y ajustes del balance de masa durante etapas específicas de separación. La naturaleza cíclica del proceso permite realizar múltiples etapas de separación en un único cristalizador. Esto permite alcanzar la pureza deseada del producto, superior al 99,9 % en peso de DMT, sin comprometer las tasas de recuperación. Del mismo modo, al añadir etapas de separación, el contenido de DMT puede aumentarse hasta más del 95%, minimizando así las pérdidas de producto. Cabe señalar que una mayor pureza inicial de los cristales da lugar a una mayor eficiencia de separación, la cual disminuye a medida que aumentan los niveles de impurezas.
La cristalización por película descendente se utiliza normalmente para materias primas relativamente puras y operaciones de gran capacidad. Como resultado, los tiempos de cristalización son más cortos, ya que se necesitan entre 40 y 60 minutos para cristalizar aproximadamente 80% de la masa inicial. El espesor final de la capa cristalina cilíndrica oscila entre 8 y 12 mm. Los tiempos de sudoración son aún más cortos, normalmente entre 15 y 20 minutos, y la masa cristalina final conserva entre el 50% y el 95% de la masa inicial, dependiendo de la pureza inicial.
Una de las principales ventajas de la cristalización por capas es que no se necesitan dispositivos mecánicos para transportar las fracciones líquidas. Los únicos componentes móviles del proceso son bombas y válvulas estándar. Sin embargo, para recuperar un producto líquido puro es necesario que el material se mantenga relativamente estable a su punto de fusión. El DMT cumple fácilmente este requisito. La investigación en curso de Donggong sobre la purificación mediante cristalización en estado fundido ha logrado una pureza del producto excepcionalmente alta, lo que mejora significativamente la sostenibilidad del reciclaje químico del PET.
