중국의 PET 폐플라스틱 재활용률은 여전히 연간 10% 미만에 머물러 있다. 주된 재활용 방식은 물리적 재활용이지만, 이 방식은 PET의 기계적 특성을 저하시켜 재활용 PET 제품의 적용 범위를 제한하고 있다.
PET의 물리적 재활용은 이미 확립되어 있으며, 병을 원사로 재활용하는 시장도 성숙기에 접어들었지만, 병을 다시 병으로 재활용하는 과정은 병 제조 및 식품 포장 분야의 엄격한 요건을 충족해야 합니다. 이에 따라 사슬 분해 및 재중합을 포함하는 화학적 재활용 기술이 개발되었습니다. 화학적 재활용은 PET 분자 사슬을 변환하는 과정으로, 폴리머가 올리고머나 단량체로 분해된 후 분리, 정제 및 기타 공정을 거쳐 화학 제품 생산의 원료로 활용됩니다. 알코올 분해, 효소 가수분해, 첨단 재활용 등을 포함한 PET 화학적 재활용의 연구 개발 분야에서 상당한 진전이 이루어졌으며, 그중 일부는 성공적으로 상용화되었습니다.
화학적 재활용은 가수분해, 글리콜리시스, 메탄올리시스 또는 비누화 반응을 통해 수행될 수 있으며, 이를 통해 다양한 분해 생성물이 생성된다. 본 논문은 PET 글리콜리시스의 개발 및 상용화 경로에 초점을 맞춘다.
1. PET 당분해 재활용의 상용화 경로
듀폰은 루이스산을 촉매로 사용하는 메탄올리시스 공정을 도입했다. 이 공정은 염료, 코팅제 및 기타 고분자가 포함된 PET를 재활용하는 데 적합하다. 이 공정을 통해 연간 50,000~80,000톤의 생산 능력을 달성한 것으로 알려졌다.
굿이어(미국), 듀폰(미국), 호에스트(독일)는 EG 당분해 공정을 성공적으로 산업화했다. 후지타 역시 관련 기술을 공개하며, 당분해 반응을 원활하게 하고 가속화하기 위해 파쇄된 직물을 당분해 시스템에 투입하기 전에 EG로 미리 적셔두어야 한다고 제안했다.
중국의 절강 지아런(Zhejiang Jiaren)사는 일본의 테이진(Teijin)사와 협력하여 ECO CIRCLE® 기술을 개발했습니다. 이 기술은 버진 PET와 동일한 품질의 고세수 섬유를 생산할 수 있으며, 염료와 안료가 포함된 폐폴리에스터 의류를 재활용하는 데 적합합니다.
사우디아라비아의 SABIC은 화학 업사이클링 방식을 활용해 재생 가능한 PBT 폴리에스터를 생산함으로써 플라스틱 폐기물을 가치 있는 자원으로 전환한 업계 최초의 공급업체입니다.
이스트만의 폴리에스터 재생 기술은 글리콜리시스 또는 메탄올리시스를 통해 폐기물을 기본 단량체로 분해함으로써 새로운 소재를 생산할 수 있게 합니다.
광둥 수이예 환경보호는 에틸렌글리콜 당분해 공정을 사용하여, 고온·고압 조건에서 에틸렌글리콜을 탈중합제로 활용해 PET를 BHET로 전환합니다. 이후 BHET는 재중합 과정을 거쳐 r-PET, r-PETG, 펠릿 및 필름으로 생산됩니다.
2. 당분해법의 주요 문제점
현재의 PET 당분해 공정은 비교적 복잡합니다. 메탄분해 방식이든 당분해 방식이든, 원료 제품은 정제, 여과 및 세척 과정을 거쳐야만 재활용 PET나 기타 제품을 생산하는 데 재사용될 수 있습니다. 주요 탈중합 목표 생성물이 BHET 또는 DMT이기 때문에, 이 공정은 반응 시간이 긴 심층 탈중합 과정을 수반하며, 높은 단량체 순도 요구 사항으로 인해 분리 및 정제가 까다롭고, 공정 시간이 길며 에너지 소비량이 많습니다. 다음은 예시로 이스트만의 메탄올리시스 공정을 설명한 것입니다:
이 공정은 180–280°C의 온도와 2–4 MPa의 압력 하에서 메탄올(MeOH) 용액 내에서 PET를 분해하는 과정을 포함합니다. 두 가지 주요 반응 생성물은 DMT와 EG이며, 이들은 원래 고분자를 합성하는 데 사용되는 원료입니다. 메탄올리시스 반응은 글리콜리시스 후 메탄올 에스테르 교환 반응을 거치거나, PET를 메탄올에 직접 투입하는 방식으로 진행될 수 있습니다. 초기 방법은 액상 메탄올 분해에 중점을 두었던 반면, 최신 방법은 반응 생성물을 용매와 함께 기체 상태로 제거하여 메탄올 증기를 사용합니다. 이 방식에서는 과열된 메탄올 증기가 반응 혼합물을 통과하여 저분자량 폴리에스테르, 단량체, 올리고머, 글리콜 및 DMT를 포함하는 용융물을 형성합니다.
기상 메탄올리시스의 주요 장점은 메탄올이 탈중합제 역할을 할 뿐만 아니라 운반 가스 역할도 수행하여, 기상 내의 단량체 성분을 액상 내의 올리고머와 분리한다는 점입니다. 또한, 반응 평형이 기상 생성물 쪽으로 이동하여 최대 90%에 달하는 높은 DMT 전환율을 나타냅니다. 게다가 DMT, EG 및 MeOH는 증류를 통해 쉽게 회수 및 정제할 수 있습니다. 그러나 사전 증류된 DMT는 재중합 거동에 부정적인 영향을 미치는 주요 불순물을 제거하기 위해 결정화를 통한 추가 정제가 필요합니다. 이러한 불순물에는 물, 디올, 알코올, 촉매 및 프탈레이트 유도체(예: 디메틸 이소프탈레이트, DMI)와 같은 밀접하게 관련된 기상 성분이 포함됩니다.
3. DMT, EG 및 메탄올의 정제
앞서 언급한 바와 같이, 메탄올리시스 반응은 저품질 원료를 분해하여 DMT와 EG를 생성합니다. 그러나 재활용 PET의 상업적 잠재력은 식품 포장재로 재사용하기 위한 품질 기준에 의해 제한을 받습니다. 따라서 원료의 순도는 매우 중요합니다. 메탄올은 반응물인 EG와 DMT로부터 가열 증발시킨 후 증류 과정을 거쳐 정제할 수 있습니다. 그러나 DMT-EG 공비 현상으로 인해 증류를 통해 DMT에서 EG 및 기타 디올을 분리하는 것은 더 어려우며, 이를 위해서는 광범위한 이론적 연구가 필요합니다.
표 1은 증류를 통해 반응 생성물을 분리하기 위한 PRO/II 설계 및 시뮬레이션 결과를 보여준다. 이 데이터에 따르면, 진공 증류를 통해 고순도의 메탄올과 에틸렌글리콜을 얻을 수 있다. 그러나 사전 증류된 DMT의 순도는 97.3 wt%에 불과하며, 병용 PET의 품질 기준을 충족하기 위해서는 추가 공정이 필요합니다. 이는 메탄올 용액에서의 재결정화 또는 용매가 없는 용융 결정화를 통해 달성할 수 있습니다.전통적인 재결정 공정에는 DMT 결정기, DMT 원심분리기, DMT 용해기 및 필터가 사용되며, 용매로 상당량의 메탄올이 소요됩니다. 관련 결정 장비 및 용매 회수 장치는 일반적으로 총 투자 비용의 45%를 차지합니다. 반면, 무용매 방식은 용융 결정화기 운영 유연성을 높이고 상업 시설의 잠재적 투자 비용 및 운영 비용을 절감합니다.
많은 유기 물질은 결정화를 통해 정제되는데, 이때 원료 혼합물에는 일반적으로 고농도의 결정성 성분이 포함되어 있습니다. 이러한 혼합물에서의 결정화는 기존의 용액 결정화와는 다르므로 용융 결정화라고 불립니다. 여기서 용융체란 주 결정 성분의 녹는점에 가까운 비교적 좁은 온도 범위 내에서 냉각되면 고체화되는 액체를 의미합니다. 이 공정의 주된 목적은 입자 형성보다는 정제입니다.
길이 18미터의 수직 튜브가 장착된 파일럿 규모의 낙하막 결정기를 사용하여, 여러 불순물을 함유한 합성 DMT 혼합물의 용융 결정화를 수행하였다. 이 시스템은 공융 특성을 가지며, DMT 9 wt%를 함유한 혼합물의 공융 온도는 55°C이다. 따라서 상도표의 DMT 측에서는 총 불순물을 단일 불순물로 간주할 수 있다. 냉각 시, 냉각관 내부의 용융물 낙하막에서 DMT 결정이 성장한다. 물, 디올, 알코올, 촉매, 그리고 공중합체에서 유래한 비-PET 성분(예: DMI, 비스페놀 A, 카프로락탐)과 같은 불순물은 결정에서 배제되어 모액에 농축된다. 추가적인 냉각으로 층상 성장이 일어나고, 그 후 불순물이 포함된 용융물이 배출된다.
결정화된 층은 용액 결정화 과정의 세척 단계와 유사한 부분 용해(일명 ‘스웨팅’) 과정을 통해 추가로 정제됩니다. 그런 다음 정제된 결정층을 (융점 142°C에서) 녹여 순수한 액체 제품을 회수합니다.
고순도 DMT 생산을 위한 분리 공정
층상 결정화 정제는 특정 분리 단계에서 반복적인 온도 사이클과 질량 균형 조정을 통해 수행됩니다. 이 공정의 주기적 특성 덕분에 단일 결정화기에서 여러 분리 단계를 수행할 수 있습니다. 이를 통해 회수율을 저하시키지 않으면서도 99.9 wt% 이상의 DMT 순도를 달성할 수 있습니다. 마찬가지로, 스트리핑 단계를 추가함으로써 DMT 함량을 95% 이상으로 높일 수 있어 제품 손실을 최소화할 수 있습니다. 초기 결정 순도가 높을수록 분리 효율이 향상되지만, 불순물 수준이 높아질수록 분리 효율은 감소한다는 점에 유의해야 합니다.
낙하막 결정화는 일반적으로 비교적 순도가 높은 원료와 대용량 공정에 사용됩니다. 그 결과 결정화 시간이 더 짧아지며, 초기 질량의 약 80%를 결정화하는 데 40~60분이 소요됩니다. 원통형 결정층의 최종 두께는 8~12 mm 범위입니다. 발한 시간은 이보다 더 짧아, 일반적으로 15~20분 정도 소요되며, 최종 결정 질량은 초기 순도에 따라 초기 질량의 50%~95%를 유지합니다.
층상 결정화의 주요 장점 중 하나는 액상 분획을 이송하기 위해 기계적 장치가 필요하지 않다는 점입니다. 이 공정에서 움직이는 부품은 표준 펌프와 밸브뿐입니다. 그러나 순수한 액체 제품을 회수하려면 재료가 녹는점에서 비교적 안정된 상태를 유지해야 합니다. DMT는 이 요건을 손쉽게 충족합니다. 동공(Donggong)이 진행 중인 용융 결정화 정제 연구는 매우 높은 제품 순도를 달성하여 PET 화학 재활용의 지속 가능성을 크게 향상시켰습니다.
