En comparación con otros procesos de separación, la cristalización por fusión ofrece ventajas como la sencillez de funcionamiento, el bajo consumo de energía, la rentabilidad, las condiciones de funcionamiento suaves, la amplia aplicabilidad y el respeto al medio ambiente. Estas ventajas han facilitado su desarrollo. Sin embargo, cuando se aplica a la producción industrial, la cristalización por fusión también tiene limitaciones, como ciclos de producción largos y equipos complejos, que restringen su avance. Para optimizar aún más el proceso de separación, se puede considerar la posibilidad de combinar la cristalización por fusión con otras técnicas de separación, como la destilación, la extracción, la cristalización en solución y la separación por membrana. Este enfoque puede dar lugar a productos de mayor calidad y mejorar el rendimiento de la separación.
1. Acoplamiento de la cristalización de la masa fundida y la destilación
La cristalización por fusión se ha comparado con los métodos tradicionales de destilación. La comparación indica que la destilación se caracteriza por un elevado consumo de energía y altos costes, lo que la hace inadecuada para separar sustancias con puntos de ebullición cercanos o sistemas azeotrópicos (Sun et al., 2008). Sin embargo, la tasa de transferencia de masa y la tasa de separación de fases en el proceso de cristalización en fundido son relativamente lentas, lo que conlleva largos ciclos de producción. Además, la tasa de recuperación de producto en la cristalización por fusión es limitada, lo que se traduce en una baja eficiencia de producción. Para conseguir productos de gran pureza mediante la cristalización en fusión, a menudo se necesitan equipos de separación de varias fases. Combinando la cristalización en fusión con las técnicas de rectificación, ambos métodos pueden complementar las deficiencias del otro, mejorando así tanto la pureza como la eficiencia.
A temperaturas de 250-270°C, el contenido de 2,6-dimetilnaftaleno (2,6-DMN) en el alquitrán de hulla oscila entre 5% y 15%. Ban et al. (2019) enriquecieron el contenido de 2,6-DMN en el alquitrán de hulla hasta 11,56% mediante destilación al vacío, seguida de cristalización en fundido para eliminar otras impurezas isoméricas. Este proceso produjo finalmente 2,6-DMN con una pureza de 62,64% y un rendimiento de 68,12%. La introducción de la destilación redujo significativamente la pérdida de 2,6-DMN y mejoró la pureza del producto.Zhou et al. (2019) emplearon un proceso de acoplamiento de destilación al vacío-cristalización por fusión, como se muestra en la Figura 1. Se utilizó la destilación al vacío para eliminar las impurezas isoméricas. La destilación al vacío se utilizó para eliminar la mayoría de las impurezas de la 1,3-propanosultona (1,3-PS) de grado industrial, mientras que la cristalización en fundido eliminó las impurezas con puntos de ebullición similares al de la 1,3-PS. El producto final alcanzó una pureza superior al 99,90% y un rendimiento también superior al 99,90%. Esta tecnología de acoplamiento no sólo mejoró la eficiencia de la producción y redujo el consumo de energía, sino que también mejoró parámetros clave del producto como el color y el contenido de humedad.Spielmann (2020) utilizó la destilación para eliminar impurezas de bajo punto de ebullición de fundidos crudos que contenían alquil sulfonatos recogidos de la parte superior de la columna de destilación. La solución que salía por la parte inferior de la columna de destilación se purificaba mediante cristalización en fusión. Posteriormente, se obtuvieron sulfonatos de alquilo de gran pureza mediante operaciones de separación sólido-líquido y de lavado. En comparación con los métodos empleados anteriormente, este método presentaba un menor consumo energético y ofrecía una vía novedosa para purificar diversos alquilsulfonatos e hidratos. Además, el proceso de acoplamiento de la destilación y la cristalización por fusión desempeña un papel crucial en la extracción de materiales semiconductores ultrapuros. Potolokov y Fedorov (2012) eliminaron la mayoría de impurezas como B, Si, Ca, Mg y Ni de mezclas metalúrgicas mediante destilación para obtener telurio y cadmio en bruto. Estos se purificaron aún más mediante cristalización en fusión para obtener telurio y cadmio con una pureza de 99,9999%.
Figura 1 - Diagrama esquemático del sistema de acoplamiento de destilación al vacío y cristalización por fusión (Zhou y Wang, 2019).
El acoplamiento de tecnología de destilación y cristalización por fusión para separar mezclas isoméricas con puntos de ebullición similares. Este proceso combinado es importante para reducir el consumo de energía y los costes, minimizar la contaminación ambiental y mejorar la pureza del producto. Sin embargo, el enfoque de separación mixta implica operaciones complejas y múltiples grados de libertad, que son proporcionales al número de componentes y operaciones unitarias consideradas. En consecuencia, el diseño de procesos para tales retos se convierte en una tarea muy exigente, lo que limita la aplicación más amplia de la tecnología de acoplamiento destilación-cristalización.Marquardt et al. (Wolfgang Marquardt, 2008) introdujeron un enfoque de tres pasos para separar mezclas multicomponente e identificar los métodos óptimos. De forma similar, Franke et al. (2008) aplicaron un método de diseño en tres pasos para desarrollar un proceso de separación de mezclas isoméricas ternarias, proporcionando una valiosa referencia para la optimización de costes en otros procesos de separación de mezclas. Sin embargo, el método de tres pasos asume que todas las funciones de cristalización y de costes son conocidas, lo que a menudo es difícil de conseguir en la práctica.Para abordar estas limitaciones, Micovic et al. (2013) propusieron un método de diseño de cuatro pasos. Este enfoque supera las deficiencias del método de tres pasos y puede aplicarse en las primeras etapas del desarrollo del proceso, especialmente cuando se carece de datos experimentales.
2. Acoplamiento de la cristalización de la masa fundida y la extracción
El método de extracción separa mezclas basándose en las diferencias de solubilidad entre sustancias en disolventes inmiscibles. El proceso de extracción-cristalización puede verse como el resultado de acoplar “extracción” con “cristalización”. Sus principios pueden dividirse en dos categorías:1. La fuerza de interacción entre el extractante y el disolvente es mayor que entre el producto objetivo y el disolvente. La combinación del extractante y el disolvente reduce la solubilidad del producto objetivo, que precipita mediante cristalización.2. El extractante se combina con el producto objetivo mediante enlaces químicos u otras interacciones, lo que conduce a la cristalización y precipitación del producto.La extracción-cristalización es adecuada para separar componentes con propiedades físicas similares, como la volatilidad o los puntos de ebullición, y se ha aplicado ampliamente en la separación de sales inorgánicas, compuestos orgánicos y otros materiales (Qu et al., 2004).
Muchos investigadores han logrado excelentes resultados en la separación y purificación de sustancias utilizando el proceso de acoplamiento de la cristalización de fundidos y la extracción. Hammon et al. (2006) desarrollaron un método para purificar fundidos de al menos una materia prima monomérica. En este proceso, se obtiene un fundido crudo de uno o más monómeros mediante extracción u otros métodos y, a continuación, se utiliza la cristalización de fundidos para separar uno o más monómeros del fundido crudo.Li et al. (2015) trabajaron en la separación y purificación de fenazina a partir de residuos generados durante la producción de 4-aminodifenilamina. El flujo del proceso se muestra en la Figura 2. En primer lugar, la fenazina cruda se separa del líquido residual mediante cristalización en fundido. A continuación, se eliminan las impurezas de la fenazina cruda mediante extracción. La fenazina resultante se recristaliza para obtener el producto final, que tiene una pureza de fenazina del 99,5% y un rendimiento aproximado de 85%.En comparación con los métodos de separación tradicionales, el proceso de acoplamiento reduce la contaminación de los “tres residuos” (aguas residuales, gases residuales y residuos sólidos), disminuye los costes de producción y desempeña un papel importante en la mejora del valor de los subproductos, la consecución de una producción más limpia y el fomento de la sostenibilidad.
El acoplamiento de los procesos de cristalización por fusión y extracción ofrece ventajas como un bajo consumo de energía, ciclos operativos cortos y una contaminación mínima del proceso de extracción. Además, aprovecha el elevado factor de separación de la cristalización en fusión. Este acoplamiento simplifica el flujo del proceso y mejora la eficacia de la separación.
Figura 2 - Diagrama esquemático del proceso de extracción de fenazina a partir de residuos de la producción de 4-aminodifenilamina (Li et al., 2015).
3. Acoplamiento de la cristalización por fusión y la cristalización por disolución
La cristalización en solución es un proceso en el que la cristalización del soluto se produce en un disolvente mediante la reducción de la temperatura, la evaporación del disolvente o la adición de co-solventes para reducir la solubilidad del soluto y aumentar la sobresaturación de la solución. La fuerza motriz de la cristalización en solución es el proceso de transferencia de masa, mientras que la fuerza motriz de la cristalización en fusión es el proceso de transferencia de calor (Zhou, 2019).Al comparar los dos métodos de cristalización, la cristalización en solución suele requerir grandes cantidades de disolvente, lo que puede provocar problemas medioambientales. Aunque la cristalización por fusión no requiere la adición de disolventes, su consumo de energía es mayor que el de la cristalización por disolución. Por lo tanto, merece la pena considerar la posibilidad de combinar estos dos métodos de cristalización para lograr mejores resultados de separación.
Zhou et al. (2019) utilizaron un método acoplado de cristalización en fundido y cristalización en solución para purificar ácido succínico a partir de una solución mixta de ácido dicarboxílico que contenía ácido succínico, ácido glutárico y ácido adípico. En primer lugar, la solución mixta de ácido dicarboxílico se separó mediante cristalización por enfriamiento de la solución, y el disolvente se eliminó del licor madre utilizando un evaporador rotativo. Tras optimizar los parámetros del proceso, el contenido de ácido glutárico aumentó de 56% a 85%. Tras dos etapas de cristalización en fusión, se obtuvo ácido glutárico con una pureza superior a 99%. El flujo del proceso se muestra en la Figura 3.
Figura 3 - Diagrama de flujo del proceso de purificación por cristalización acoplada de ácido glutárico (Zhou, 2019)
El proceso de acoplamiento logró el objetivo de separar y purificar ácido glutárico de alto valor añadido a partir de subproductos de bajo valor, lo que tiene una gran orientación para aplicaciones industriales.
El acoplamiento de la cristalización en fundido y la cristalización en solución también puede utilizarse para separar isómeros. Cheng et al. (2022) aplicaron este método para separar una mezcla de ftalato de dimetilo (DMO), ftalato de isodimetilo (DMI) y éster dimetílico de ácido tereftálico (DMT). La mezcla se separó primero por cristalización por enfriamiento y separación sólido-líquido, dando lugar a dos fases. La fase sólida, que casi no contenía DMO, se sometió a dos etapas continuas de cristalización en fusión para obtener productos de DMT y DMI con purezas superiores al 99,9%. En el caso de la fase líquida rica en DMO, tras la evaporación del disolvente, se precipitó una pequeña cantidad de impurezas de DMT y DMI que se separaron mediante cristalización por enfriamiento, obteniéndose un producto de DMO con una pureza superior a 99,0%. Este proceso logró la recuperación de residuos sólidos y productos de alta pureza en condiciones de bajo consumo de energía.Ban et al. (2019) enriquecieron 2,6-dimetilnaftaleno (2,6-DMN) mediante destilación al vacío, obteniendo una solución con un contenido de isómeros de dimetilnaftaleno superior a 90%, mientras que el contenido de 2,6-DMN fue de solo 30,9%. Basándose en las diferencias de punto de fusión de estos isómeros, la solución se separó mediante cristalización en fundido para obtener 2,6-DMN con una pureza de 62,4% y un rendimiento de 68,12%. A continuación, el producto se sometió a cristalización en disolución. Al optimizar condiciones como la velocidad de enfriamiento y la temperatura de cristalización, se observó que el aumento de la velocidad de enfriamiento disminuía tanto la pureza como el rendimiento del producto. Si bien la reducción de la temperatura de cristalización mejoraba el rendimiento, la pureza también disminuía en consecuencia. Tras ajustar los parámetros de ensayo y realizar tres etapas de cristalización en solución, la pureza final del 2,6-DMN alcanzó el 99,7%. Este proceso logró la purificación de 2,6-DMN a partir de alquitrán de hulla mediante el acoplamiento de la cristalización en fundido y la cristalización en solución.
4. Acoplamiento de la cristalización por fusión y la separación por membrana
En los últimos años, la tecnología de separación por membranas se ha desarrollado rápidamente debido a sus ventajas, como un funcionamiento sencillo, alta selectividad, baja contaminación y bajo consumo energético, atrayendo cada vez más atención. Una membrana es un material con permeabilidad selectiva, que sólo permite el paso de una o unas pocas sustancias, mientras que sustancias diferentes atraviesan la membrana a velocidades diferentes. La tecnología de separación por membrana se rige por diferencias de rendimiento (como presión, concentración, etc.) a través de la membrana, utilizando su permeabilidad selectiva para lograr la separación. Tiene amplias aplicaciones en la separación y purificación de agua potable o aguas residuales, la producción de productos químicos finos y productos biofarmacéuticos (Baker, 2010). Sin embargo, la tecnología de separación por membrana tiene sus inconvenientes, como la escasa resistencia a ácidos y álcalis, la baja resistencia mecánica y la escasa resistencia a altas temperaturas (Liu et al., 2021). Por lo tanto, el acoplamiento de la tecnología de separación por membrana con la cristalización por fusión puede aplicarse en los procesos de producción industrial para lograr mejores resultados de separación.
Ling et al. (2022) utilizaron un proceso de cristalización por fusión en varios pasos para tratar el EDTA-2Na industrial, después disolvieron el producto de la cristalización por fusión en agua de gran pureza y lo filtraron a través de una membrana microporosa. El agua del filtrado se evaporaba y la solución concentrada se cristalizaba para obtener un producto que cumpliera las normas. Este proceso acoplado abordó el problema del bajo contenido de iones metálicos en el EDTA-2Na, mejorando significativamente su calidad.Xie et al. (2022) emplearon la destilación al vapor para eliminar el naftaleno del ortocresol crudo, seguida de la adición de bicarbonato sódico para neutralizar la fase orgánica. La solución se filtró utilizando una membrana metálica en condiciones de agitación para eliminar el ácido valérico y evitar la corrosión del sistema. La fase orgánica neutralizada se trató tres veces para obtener fenol, orto-cresol y meta/para-cresol. Dado que el orto-cresol obtenido contenía una pequeña cantidad de 2,6-dimetilfenol, se purificó mediante cristalización en fundido. Finalmente, tras la decoloración, se obtuvo orto-cresol con una pureza superior al 99,5%. El flujo completo del proceso se muestra en la Figura 4.Kontos et al. (2018) utilizaron la tecnología de separación por membrana para separar las sustancias fenólicas de las aguas residuales que contenían una gran cantidad de productos de alto valor procedentes de una planta de procesamiento de aceitunas. A continuación, se eliminó el disolvente mediante evaporación al vacío, enfriamiento y secado para purificar aún más las sustancias fenólicas. Por último, se utilizó la cristalización por fusión para obtener un producto de gran pureza. En comparación con procesos alternativos como la cristalización evaporativa, este método puede funcionar a temperaturas más bajas, evitando eficazmente la evaporación de los compuestos fenólicos.
Figura 4 - Diagrama de flujo del proceso de purificación del ortocresol (Xie et al., 2022)
Conclusión
El acoplamiento de la cristalización por fusión con otras tecnologías de separación ofrece ventajas significativas en la producción ecológica, con bajas emisiones de carbono y ahorro de energía. Puede ahorrar energía, reducir las emisiones de carbono, y es adecuado para las necesidades de separación y purificación en diversos campos industriales. Con la creciente demanda de sostenibilidad y prácticas ecológicas, se espera que estas tecnologías de acoplamiento para la separación ultrapura tengan una mayor aplicación y promoción en la industria. Esto ayudará a reducir el consumo de energía en los procesos de separación química y contribuirá a alcanzar los objetivos nacionales de “doble carbono”, creando un futuro industrial de gama alta y bajas emisiones de carbono.
Referencias
Sun, S., y otros, 2008. Process development of melting crystal- lization. Chem. Eng. (China) 36 (12), 18-20+24.
Ban, H., y otros, 2019. Preparación de ácido 2,6-naftaleno-dicarboxílico de alta pureza a partir de destilado de alquitrán de hulla. Chem. Eng. Technol.42 (6), 1188-1198.
Zhou, J., Wang, B., 2019. Estudio sobre la separación de 1,3-propano sultona por destilación al vacío y cristalización de fusión. Guangzhou Chem. Ind. 47 (06), 76-77.
Spielmann,J.M., DE), Koch, Michael (Speyer, DE), Wortmann,Juergen (Limburgerhof, DE), Ruether, Feelly (Frankenthal, DE), Weiguny, Sabine (Freinsheim, DE), Borgmeier, Frieder
(Mannheim, DE), Proceso de purificación de ácidos alcanosulfónicos. 2020, BASF SE (Ludwigshafen am Rhein, DE): Estados Unidos.
Potolokov, N.A., Fedorov, V.A., 2012. Ultrapurificación de telurio y cadmio por destilación y cristalización. Inorg. Mater. 48 (11), 1082-1087.
Wolfgang Marquardt, S.K., Kraemer, Korbinian, 2008. A frame-work for the systematic design of hybrid sparation processes Chin. J. Chem. Eng. 16 (3), 333-342.
Franke, M.B., et al., 2008. Diseño y optimización de un proceso híbrido de destilación/cristalización por fusión. AICHE J. 54 (11),2925-2942.
Micovic, J., et al., 2013. Design of hybrid distillation/melt crys-tallisation processes for separation of close boiling mixtures.Chem. Eng. Process. -Process. Intensif. 67, 16-24.
Qu, H., y otros, 2004. Progresos en la investigación del proceso de cristalización extractiva. Chem. Propellants Polym. Mater. 05, 26-29.
Hammon, U.M., DE), Eck, Bernd (Viernheim, DE), Baumann, Dieter (Walldorf, DE), Heilek, Joerg (Bammental, DE), Mueller-engel, Klaus Joachim (Stutensee Blankenlock, DE), Método para la producción de una masa fundida purificada de al menos un monómero. 2006, BASF Aktiengesellschaft (Ludwigshafen, DE): Estados Unidos.
Li, M., et al., 2015. Study on Extract Phenazine by Use of Waste from the production of 4-amino Diphenylamine Shandong Chemical Industry 44 (05), 10-11+15.
Cheng, Y., y otros, A kind of crystallization separation method of dimethyl phthalate mixture.
Zhou, Y., 2019. Purificación de ácido glutárico mediante cristalización en solución-proceso híbrido de separación por cristalización fundida. Universidad de tecnología de Hebei.
Xie, F., y otros, A Kind of Purification Method of O-Cresol.
Baker, R.W., 2010. Necesidades de investigación en el sector de la separación por membranas: Looking back, looking forward. J. Membr. Sci. 362(1-2), 134-136.
Liu, J., y otros, 2021. Research progress on membrane separation technology. Guangzhou Chem. Ind. 49 (13), 27-29+71.
Ling, F., et al., A Kind of Method for Improving the Quality of Industrial EDTA-2Na.
Kontos, S.S., et al., 2018. Implementación de filtración por membrana y cristalización por fusión para el tratamiento efectivo y va-lorización de aguas residuales de almazara. Sep. Purif. Technol. 193, 103-111.
