El gas de cola que contiene cianuro producido como subproducto en el proceso de producción de fibra de carbono es un gas altamente peligroso y tóxico que causa graves daños medioambientales y supone una importante amenaza para la salud humana. Los métodos habituales para tratar el gas de cola que contiene cianuro en la producción de fibra de carbono son la incineración y la adsorción. En ambos casos, los componentes nocivos de los gases de escape se destruyen en última instancia mediante la incineración. Aunque la incineración puede descomponer estas sustancias nocivas, también genera contaminantes como óxidos de nitrógeno, y los gases de escape tratados siguen necesitando una mayor eliminación de nitrógeno y otras medidas para cumplir las normas de emisión. Para resolver este problema, DODGEN propone un proceso de tratamiento centrado en la utilización de los recursos de los gases de escape que contienen cianuro en la producción de fibra de carbono. Este proceso implica la utilización integral de componentes valiosos, como HCN y NH3, en los gases de escape. Tras el tratamiento, los gases de escape cumplen las normas de emisión y los subproductos se utilizan para producir productos químicos finos a base de cianuro, lo que genera importantes beneficios económicos.
I. Antecedentes técnicos
La fibra de carbono tiene excelentes propiedades, como alta resistencia, resistencia a altas temperaturas, resistencia a la corrosión, resistencia a la fatiga, resistencia a la fluencia y conductividad eléctrica y térmica. Se utiliza ampliamente en los campos aeroespacial, deportivo y de ocio, médico y de ingeniería civil, lo que la convierte en un material de fibra de alto rendimiento para aplicaciones militares y civiles. En la actualidad, la producción de fibra de carbono utiliza principalmente poliacrilonitrilo (PAN) como materia prima, que se somete a dos pasos clave -oxidación y carbonización- para producir fibras de carbono con alto contenido en carbono. Sin embargo, durante las etapas de oxidación y carbonización, se genera una gran cantidad de gas de cola. El gas de cola contiene bajos niveles de componentes combustibles, por lo que es necesario añadir combustible para una incineración inocua. Como resultado, el consumo de combustible es elevado, lo que conlleva un aumento de los costes operativos. El principal contaminante del gas de cola de la fibra de carbono, el cianuro de hidrógeno, es una sustancia extremadamente peligrosa y tóxica, con una toxicidad 35 veces superior a la del monóxido de carbono. La emisión directa de este contaminante contamina gravemente el aire, lo que supone una importante amenaza para la salud humana.
Actualmente, la mayor parte del gas de cola generado durante el proceso de producción de fibra de carbono se trata mediante métodos de combustión o adsorción. Un enfoque típico es el uso de un oxidador térmico regenerativo (RTO) [5]. Sin embargo, este método funciona a altas temperaturas, consume una gran cantidad de combustible, tiene elevados costes de funcionamiento y genera una cantidad importante de gases de escape. El HCN tratado no cumple las normas de emisión de contaminantes industriales ( <0,3 mg/m³), y parte del HCN y el NH₃ se oxidan en óxidos de nitrógeno, lo que provoca una contaminación atmosférica secundaria. Además, este método no utiliza el gas de cola de forma integral ni produce subproductos valiosos para su uso posterior.
En el caso del gas de cola de fibra de carbono con altas concentraciones de HCN y alquitrán, por un lado, el método de combustión no cumple las normas de emisión, lo que provoca contaminación ambiental, perjudicial para la producción de fibra de carbono. Por otro lado, no se hace un uso exhaustivo del gas de cola ni se producen subproductos valiosos para aplicaciones posteriores, lo que supone un desperdicio de energía. Por lo tanto, la forma de tratar y utilizar el gas de cola de la fibra de carbono de forma integral es crucial para reducir el consumo de energía, aliviar la presión medioambiental y ahorrar costes de producción. Para hacer frente a esto, DODGEN ha desarrollado un conjunto de equipos para el tratamiento de gas de cola que contiene cianuro generado durante las etapas de oxidación y carbonización, logrando buenos resultados en el tratamiento de gas de cola que contiene cianuro de fibra de carbono.
II. Flujo del proceso de fibra de carbono
A continuación se muestra el diagrama simplificado del flujo del proceso de la fibra de carbono:
Figura 1: Diagrama simplificado del proceso de la fibra de carbono
Como se muestra en el diagrama, la temperatura del gas de cola durante la etapa de carbonización es más alta (500-900°C), y el volumen del gas de escape es menor en comparación con la etapa de oxidación. Por lo tanto, la concentración de compuestos orgánicos en el gas de cola es mayor, y libera gases tóxicos y nocivos como HCN, NH₃, y contiene algo de alquitrán. En la etapa de oxidación, el volumen total de gas de cola es mayor, con temperaturas que oscilan entre 100 y 200°C. La concentración de gases tóxicos y nocivos como el HCN y el NH₃ es baja (menos de 0,1%). Se calcula que por cada tonelada de fibra de carbono producida se genera 1 tonelada de compuestos orgánicos, incluidos 200-300 kg de alquitrán y 300-400 kg de HCN.
III. Flujo del proceso y resultados del tratamiento
1. Materias primas
La materia prima consiste en el gas residual generado durante los procesos de oxidación y carbonización en una fábrica de fibra de carbono con una capacidad de producción anual de 2000 toneladas de fibra de carbono. La composición y la concentración másica del gas residual se muestran en la Tabla 1 y la Tabla 2.
Tabla 1: Concentración másica de cada componente en el gas de cola del horno de oxidación
Como puede verse en la Tabla 1, debido al gran volumen total de gas, la concentración global de compuestos orgánicos es inferior a 0,1%.
Tabla 2: Concentración másica de cada componente en el gas de cola del carburador
Los gases de escape del horno de oxidación y del horno de carbonización deben tratarse y evacuarse por separado debido a las importantes fluctuaciones de concentración que se producen cuando se mezclan, así como a los problemas de dilución durante la evacuación.
2. Métodos analíticos
Tabla 3: Métodos analíticos para contaminantes clave
3. Tratamiento de gases de escape de hornos de oxidación
Figura 2: Flujo del proceso de tratamiento de los gases de escape del horno de oxidación
El aire caliente del horno de oxidación tiene una temperatura que oscila entre 100 y 200°C, por lo que es necesario precalentarlo. En función de las características de contaminación de los gases de escape, se selecciona una torre de absorción de tres etapas para el tratamiento por absorción. Cada torre está equipada con una bomba de circulación, y el líquido circulante se pulveriza desde la parte superior de la torre para garantizar el contacto total entre el líquido y los gases de escape, lo que permite eliminar los contaminantes de los gases de escape. El cianuro de sodio a una concentración de 10% puede concentrarse a 30% y venderse como producto. Sin embargo, vender cianuro de sodio por separado puede resultar difícil debido a las cuestiones normativas que rodean la venta de productos químicos altamente tóxicos. Por lo tanto, un proceso del cianuro sódico se utiliza ácido sulfúrico para acidificar el cianuro de sodio y convertirlo en cianuro de hidrógeno (HCN), que se utiliza para producir hidroxiacetonitrilo.
Fórmula de reacción para el tratamiento con cianuro de sodio:
NaCN+H2SO4→HCN+NaSO4
4. Tratamiento de gases de escape de hornos de carbonización
Figura 3: Flujo del proceso de tratamiento de los gases de escape del horno de carbonización
La composición de los gases residuales del horno de carbonización de baja temperatura y del horno de carbonización de alta temperatura es similar, y ambos tienen temperaturas relativamente altas. Por lo tanto, se considera tratar ambas corrientes de gases de escape juntas después de mezclarlas. Los gases de escape del horno de carbonización a alta temperatura (unos 900°C) y del horno de carbonización a baja temperatura (unos 600°C) se mezclan en la tubería y entran en el intercambiador de calor a una temperatura de unos 500-600°C para el intercambio de calor. Dado que el alquitrán tiene una alta viscosidad a temperaturas más bajas, se utiliza un disolvente para mezclar y absorber el alquitrán. Los gases de escape, una vez eliminado el alquitrán, se envían a un sistema de eliminación de amoníaco de tres etapas para eliminar el amoníaco de los gases de escape. El producto final es una solución de sulfato de amonio, que se envía para su recuperación. El proceso de eliminación de amoniaco utiliza la reacción de neutralización entre el amoniaco y el ácido sulfúrico en la solución acuosa para eliminar el amoniaco de los gases de escape. La ecuación de reacción es la siguiente
H2SO4+2NH3→(NH4)2SO4+H2O
El formaldehído y los gases de escape que contienen HCN entran en el reactor de hidroxiacetonitrilo, donde reaccionan con el líquido circulante para producir hidroxiacetonitrilo. A continuación, los gases de escape, que contienen sustancias combustibles como CO y H₂, se envían a un incinerador de gases de cola para su combustión. El hidroxiacetonitrilo producido en este proceso puede utilizarse como producto intermedio para fabricar otros productos o venderse como producto. El proceso del hidroxiacetonitrilo implica la reacción de una solución de formaldehído con HCN para generar hidroxiacetonitrilo. La ecuación de la reacción química es la siguiente
HCN+HHCHO→HOCH2CN
El alquitrán procedente de la sección de carbonización y de la sección de oxidación se introduce simultáneamente en la torre de eliminación de disolventes y en la torre de despojamiento de HCN para recuperar el alquitrán.
5. Resultados del tratamiento y beneficios económicos
Los caudales y las concentraciones de HCN, NH₃ y CO en los gases de escape del horno de oxidación y en los gases de escape mixtos del horno de carbonización, así como los caudales y las concentraciones de HCN, NH₃ y CO en los gases de escape vertidos a la atmósfera, se detectaron utilizando los métodos analíticos mencionados. Los resultados se muestran en la Tabla 4.
Tabla 4: Eficacia del tratamiento de los principales gases contaminantes en el horno de oxidación
Tabla 5: Eficacia del tratamiento de los principales gases contaminantes en el carburador
Como se muestra en las tablas 4 y 5, este proceso puede adaptarse eficazmente a las variaciones en la concentración de diversos componentes en el gas de cola que contiene cianuro procedente de la producción de fibra de carbono, y puede seguir cumpliendo las normas de emisión después del tratamiento. Sobre la base de una capacidad de producción de 2000 toneladas al año, el tratamiento de los gases de cola con cianuro puede producir 1860 toneladas al año de hidroxiacetonitrilo (sobre una base anualizada), 140 toneladas al año de sulfato de amonio y 560 toneladas al año de alquitrán. Dado que este proyecto afecta a una única línea de producción de fibra de carbono de 2.000 toneladas, el subproducto, el hidroxiacetonitrilo, se vende como producto. Se espera que la utilización integral de los gases de escape de 2000 toneladas de fibra de carbono genere unos beneficios económicos superiores a 25 millones de RMB. Para la producción de fibra de carbono a mayor escala, la cadena industrial del hidroxiacetonitrilo puede ampliarse aún más para incluir productos de mayor valor añadido, como la dietanolamina de imidazolidina, el ácido iminodiacético, la glicina, el ácido hidroxiacético y el difosfato, entre otros.
IV. Conclusión
(1) Este proceso puede adaptarse eficazmente a grandes fluctuaciones tanto en la temperatura como en el rango de concentración del gas de cola que contiene cianuro procedente de la producción de fibra de carbono. Tiene una gran capacidad de adaptación, requiere un consumo mínimo de combustible y el sistema de producción puede funcionar de forma continua y estable. El proceso es fácil de manejar.
(2) Tras el tratamiento del gas de cola que contiene cianuro procedente de la producción de fibra de carbono, la concentración de HCN puede cumplir las normas de emisión establecidas por las “Normas generales de emisión de contaminantes atmosféricos” (GB16297-1996), el NH₃ puede cumplir las “Normas de calidad del aire ambiente” (GB3095-2012), y el CO puede cumplir las “Normas de calidad del aire ambiente” (GB3098-2012).
(3) Este proceso convierte con éxito el HCN del gas de cola que contiene cianuro procedente de la producción de fibra de carbono en hidroxiacetonitrilo, un producto con mayor valor económico, y convierte el NH₃ en sulfato de amonio apto para fertilizantes. También recicla el alquitrán. Se calcula que los subproductos, incluido el hidroxiacetonitrilo, de los gases de escape de 2000 toneladas de fibra de carbono pueden generar unos ingresos por ventas de más de 25 millones de RMB, lo que demuestra importantes beneficios económicos.
