용융 결정화는 다른 분리 공정에 비해 작동의 단순성, 낮은 에너지 소비, 비용 효율성, 온화한 작동 조건, 광범위한 적용 가능성 및 환경 친화성과 같은 이점을 제공합니다. 이러한 장점으로 인해 용융 결정화는 더욱 발전해 왔습니다. 그러나 용융 결정화는 산업 생산에 적용될 때 긴 생산 주기와 복잡한 장비와 같은 한계가 있어 발전을 제한하기도 합니다. 분리 공정을 더욱 최적화하기 위해 용융 결정화를 증류, 추출, 용액 결정화 및 막 분리와 같은 다른 분리 기술과 결합하는 것을 고려할 수 있습니다. 이 접근 방식은 더 높은 품질의 제품을 생산하고 더 나은 분리 성능을 달성할 수 있습니다.
1. 용융 결정화와 증류의 결합
용융 결정화는 전통적인 증류 방법과 비교되었습니다. 비교 결과 증류는 높은 에너지 소비와 높은 비용으로 인해 끓는점이 가까운 물질이나 공비 시스템을 가진 물질을 분리하는 데 적합하지 않은 것으로 나타났습니다(Sun et al., 2008). 그러나 용융 결정화 공정에서 질량 전달 속도와 상 분리 속도가 상대적으로 느리기 때문에 생산 주기가 길어집니다. 또한 용융 결정화에서 제품 회수율이 제한되어 생산 효율이 낮습니다. 용융 결정화를 사용하여 고순도 제품을 얻으려면 다단계 분리 장비가 필요한 경우가 많습니다. 용융 결정화와 정류 기술을 결합하면 두 가지 방법이 서로의 단점을 보완하여 순도와 효율성을 모두 향상시킬 수 있습니다.
250-270°C의 온도에서 콜타르의 2,6-디메틸나프탈렌(2,6-DMN) 함량은 5%에서 15%까지 다양합니다. Ban 등(2019)은 진공 증류를 통해 콜타르의 2,6-DMN 함량을 11.56%로 농축한 후 용융 결정화를 통해 다른 이성질체 불순물을 제거했습니다. 이 공정을 통해 최종적으로 순도 62.64%, 수율 68.12%의 2,6-DMN이 생산되었습니다. 증류의 도입으로 2,6-DMN의 손실이 크게 감소하고 제품 순도가 향상되었으며, Zhou 등(2019)은 그림 1과 같이 진공 증류-용융 결정화 커플 링 공정을 사용했습니다. 진공 증류는 산업용 1,3-프로판 술톤(1,3-PS)에서 대부분의 불순물을 제거하는 데 사용되었고, 용융 결정화는 1,3-PS와 유사한 끓는점을 가진 불순물을 제거했습니다. 최종 제품은 순도 99.90%를 초과하는 순도와 99.90%를 초과하는 수율을 달성했습니다. 이 결합 기술은 생산 효율을 개선하고 에너지 소비를 줄였을 뿐만 아니라 색상 및 수분 함량과 같은 주요 제품 파라미터를 향상시켰으며, Spielmann(2020)은 증류탑 상단에서 수집한 알킬 설포네이트를 포함하는 원유 용융물에서 저비점 불순물을 제거하기 위해 증류를 사용했습니다. 그런 다음 증류탑 바닥에서 흘러나온 용액을 용융 결정화를 통해 정제했습니다. 이후 고액 분리 및 세척 작업을 통해 고순도 알킬 설포네이트를 얻었습니다. 이 접근법은 이전에 사용된 방법에 비해 에너지 소비가 적고 다양한 알킬 설포네이트와 수화물을 정제하는 새로운 경로를 제공했으며, 증류-용융 결정화 결합 공정은 초순도 반도체 재료를 추출하는 데 중요한 역할을 합니다. 포톨로코프와 페도로프(2012)는 증류를 통해 금속 혼합물에서 B, Si, Ca, Mg, Ni와 같은 대부분의 불순물을 제거하여 조 텔루륨과 카드뮴을 얻었습니다. 이를 용융 결정화를 통해 추가로 정제하여 순도 99.9999%의 텔루륨과 카드뮴을 얻었습니다.
그림 1 - 진공 증류-용융 결정화 커플링 시스템의 개략도(Zhou and Wang, 2019)
의 결합 증류 기술 그리고 용융 결정화 비슷한 끓는점을 가진 이성질체 혼합물을 분리하는 기술이 널리 적용되고 있습니다. 이 결합 공정은 에너지 소비와 비용을 절감하고 환경 오염을 최소화하며 제품 순도를 향상시키는 데 중요한 역할을 합니다. 그러나 혼합 분리 방식은 고려되는 구성 요소와 단위 작업의 수에 비례하는 복잡한 작업과 여러 자유도를 수반합니다. 따라서 이러한 문제를 해결하기 위한 공정 설계는 매우 까다로운 작업이 되어 증류-결정화 결합 기술의 광범위한 적용이 제한되며, Marquardt 등(Wolfgang Marquardt, 2008)은 다성분 혼합물을 분리하고 최적의 방법을 식별하기 위한 3단계 접근법을 소개했습니다. 마찬가지로 Franke 등(2008)은 3단계 설계 방법을 적용하여 삼원 이성질체 혼합물의 분리 공정을 개발하여 다른 혼합물 분리 공정에서 비용 최적화를 위한 귀중한 참고자료를 제공했습니다. 그러나 3단계 방법은 모든 결정화 및 비용 함수를 알고 있다고 가정하기 때문에 실제로는 달성하기 어려운 경우가 많으며, 이러한 한계를 해결하기 위해 Micovic 등(2013)은 4단계 설계 방법을 제안했습니다. 이 접근법은 3단계 방법의 단점을 극복하고 특히 실험 데이터가 부족한 공정 개발 초기 단계에 적용할 수 있습니다.
2. 용융 결정화 및 추출의 결합
추출법은 혼합되지 않는 용매에서 물질 간의 용해도 차이에 따라 혼합물을 분리하는 방법입니다. 추출-결정화 과정은 “추출”과 “결정화”를 결합한 결과라고 볼 수 있습니다. 원리는 두 가지로 나눌 수 있습니다.1. 추출제와 용매 사이의 상호 작용력이 대상 제품과 용매 사이의 상호 작용력보다 큽니다. 추출제와 용매의 조합은 대상 제품의 용해도를 감소시킨 다음 결정화를 통해 침전됩니다 .2. 추출제는 화학 결합 또는 기타 상호 작용을 통해 대상 제품과 결합하여 제품의 결정화 및 침전을 유도합니다.추출 결정화는 휘발성 또는 끓는점과 같은 유사한 물리적 특성을 가진 성분을 분리하는 데 적합하며 무기 염, 유기 화합물 및 기타 물질의 분리에 널리 적용되었습니다 (Qu et al., 2004).
많은 연구자들이 용융 결정화와 추출의 결합 공정을 사용하여 물질의 분리 및 정제에서 우수한 결과를 달성했습니다. Hammon 등(2006)은 적어도 하나의 모노머 원료에서 용융물을 정제하는 방법을 개발했습니다. 이 공정에서는 추출 또는 기타 방법을 통해 하나 이상의 모노머의 조 용융물을 얻은 다음 용융 결정화를 사용하여 조 용융물에서 하나 이상의 모노머를 분리합니다.Li 등 (2015)은 4- 아미노 디 페닐 아민 생산 과정에서 발생하는 폐기물에서 페나진을 분리 및 정제하는 작업을 수행했습니다. 공정 흐름은 그림 2에 나와 있습니다. 먼저 용융 결정화를 통해 조 페나진을 폐액에서 분리합니다. 다음으로 추출을 통해 원유 페나진의 불순물을 제거합니다. 생성 된 페나진을 재결정화하여 페나진 순도 99.5% 및 수율 약 85%의 최종 제품을 얻습니다. 기존 분리 방법에 비해 결합 공정은 “3 가지 폐기물”(폐수, 폐가스 및 고체 폐기물)로 인한 오염을 줄이고 생산 비용을 낮추며 부산물 가치를 높이고 청정 생산을 달성하며 지속 가능성을 촉진하는 데 중요한 역할을합니다.
용융 결정화와 추출 공정의 결합은 낮은 에너지 소비, 짧은 작동 주기, 추출 공정으로 인한 오염 최소화 등의 이점을 제공합니다. 또한 용융 결정화의 높은 분리 계수를 활용합니다. 이 결합은 공정 흐름을 단순화하고 분리 효율을 향상시킵니다.
그림 2 - 4-아미노디페닐아민 생산 폐기물에서 페나진을 추출하는 공정의 개략도(Li et al., 2015)
3. 용융 결정화와 용액 결정화의 결합
용액 결정화는 용매에서 온도를 낮추거나 용매를 증발시키거나 보조 용매를 첨가하여 용질의 용해도를 낮추고 용액의 과포화를 증가시켜 용질 결정화가 발생하는 과정입니다. 용액 결정화의 원동력은 물질 전달 과정이고 용융 결정화의 원동력은 열 전달 과정입니다(Zhou, 2019).두 결정화 방법을 비교할 때 용액 결정화는 일반적으로 많은 양의 용매가 필요하므로 환경 문제가 발생할 수 있습니다. 용융 결정화는 용매를 추가할 필요가 없지만 용액 결정화보다 에너지 소비가 더 높습니다. 따라서 더 나은 분리 결과를 얻기 위해 이 두 가지 결정화 방법을 결합하는 것을 고려해 볼 가치가 있습니다.
Zhou 등(2019)은 숙신산, 글루타르산 및 아디핀산을 포함하는 혼합 디카르복실산 용액에서 숙신산을 정제하기 위해 결합된 용융 결정화 및 용액 결정화 방법을 사용했습니다. 먼저 용액 냉각 결정화를 통해 혼합 디카르복실산 용액을 분리하고 회전 증발기를 사용하여 모액에서 용매를 제거했습니다. 공정 파라미터를 최적화한 후 글루타르산의 함량을 56%에서 85%로 증가시켰습니다. 두 단계의 용융 결정화 과정을 거쳐 순도 99% 이상의 글루타르산을 얻었습니다. 공정 흐름은 그림 3에 나와 있습니다.
그림 3 - 글루타르산 결합 결정화 정제의 공정 흐름도(Zhou, 2019)
이 결합 공정은 고부가가치 글루타르산을 저부가가치 부산물로부터 분리 및 정제하는 목표를 달성하여 산업 응용에 강력한 지침을 제공합니다.
용융 결정화와 용액 결정화의 결합은 이성질체를 분리하는 데에도 사용할 수 있습니다. Cheng 등(2022)은 이 방법을 적용하여 디메틸 프탈레이트(DMO), 이소 디메틸 프탈레이트(DMI), 테레프탈산 디메틸 에스테르(DMT)의 혼합물을 분리했습니다. 혼합물은 먼저 냉각 결정화 및 고액 분리를 통해 분리되어 두 단계로 나뉘었습니다. DMO가 거의 포함되지 않은 고체상은 두 번의 연속 용융 결정화 단계를 거쳐 순도 99.9% 이상의 DMT 및 DMI 제품을 생성했습니다. DMO가 풍부한 액상의 경우 용매 증발 후 소량의 DMT 및 DMI 불순물이 침전되어 냉각 결정화를 통해 분리되어 순도가 99.0%보다 큰 DMO 제품이 생성되었습니다. 이 공정은 저에너지 소비 조건에서 고체 잔류물 회수 및 고순도 제품을 달성했으며, Ban 등(2019)은 진공 증류를 통해 2,6-디메틸나프탈렌(2,6-DMN)을 농축하여 디메틸나프탈렌 이성체 함량이 90%보다 큰 용액을 얻은 반면 2,6-DMN의 함량은 30.9%에 불과했다. 이 이성질체의 융점 차이에 따라 용융 결정화를 통해 용액을 분리하여 순도 62.4%, 수율 68.12%의 2,6-DMN을 얻었습니다. 그런 다음 용액 결정화 과정을 거쳤습니다. 냉각 속도와 결정화 온도 등의 조건을 최적화한 결과, 냉각 속도를 높이면 제품 순도와 수율이 모두 낮아지는 것으로 나타났습니다. 결정화 온도를 낮추면 수율은 향상되었지만 순도 역시 그에 따라 감소했습니다. 테스트 파라미터를 조정하고 3단계의 용액 결정화를 수행한 결과, 2,6-DMN의 최종 순도는 99.7%에 도달했습니다. 이 공정은 용융 결정화와 용액 결정화의 결합을 통해 콜타르에서 2,6-DMN을 정제하는 데 성공했습니다.
4. 용융 결정화와 멤브레인 분리의 결합
최근 멤브레인 분리 기술은 간단한 조작, 높은 선택성, 낮은 오염, 낮은 에너지 소비 등의 장점으로 인해 빠르게 발전하고 있으며 점점 더 많은 주목을 받고 있습니다. 멤브레인은 선택적 투과성을 가진 물질로, 하나 또는 몇 가지 물질만 통과시키고 다른 물질은 다른 속도로 멤브레인을 통과시킵니다. 멤브레인 분리 기술은 멤브레인의 선택적 투과성을 사용하여 분리할 수 있는 압력, 농도 등의 성능 차이에 의해 구동됩니다. 식수 또는 폐수의 분리 및 정화, 정밀 화학 물질 및 바이오 의약품 생산에 광범위하게 응용되고 있습니다(Baker, 2010). 그러나 막 분리 기술은 산 및 알칼리 저항성 저하, 낮은 기계적 강도, 열악한 고온 저항성 등의 단점이 있습니다(Liu et al., 2021). 따라서 멤브레인 분리 기술과 용융 결정화를 결합하면 산업 생산 공정에 적용하여 더 나은 분리 결과를 얻을 수 있습니다.
Ling 등(2022)은 다단계 용융 결정화 공정을 사용하여 산업용 EDTA-2Na를 처리한 다음 용융 결정화 생성물을 고순도 물에 용해하고 미세 다공성 멤브레인을 통해 걸러냈습니다. 여과액의 수분을 증발시키고 농축 용액을 결정화하여 표준을 충족하는 제품을 얻었습니다. 이 결합된 공정은 EDTA-2Na의 낮은 금속 이온 함량 문제를 해결하여 품질을 크게 향상시켰습니다. Xie 등(2022)은 증기 증류를 사용하여 원유 오르토크레졸에서 나프탈렌을 제거한 다음 중탄산나트륨을 첨가하여 유기상을 중화시켰습니다. 용액을 교반 조건에서 금속 멤브레인을 사용하여 여과하여 발레르산을 제거하고 시스템의 부식을 방지했습니다. 중화된 유기상은 페놀, 오르토 크레졸, 메타/파라 크레졸을 얻기 위해 세 번 처리했습니다. 얻어진 오르토 크레졸은 소량의 2,6-디메틸페놀을 함유하고 있었기 때문에 용융 결정화를 통해 정제했습니다. 마지막으로 탈색 후 순도 99.5% 이상의 오르토크레솔을 얻었습니다. 전체 공정 흐름은 그림 4에 나와 있으며, Kontos 등(2018)은 막 분리 기술을 사용하여 올리브 가공 공장에서 다량의 고부가가치 제품이 포함된 폐수에서 페놀 물질을 분리했습니다. 그런 다음 진공 증발, 냉각 및 건조를 통해 용매를 제거하여 페놀 물질을 추가로 정제했습니다. 마지막으로 용융 결정화를 사용하여 순도가 높은 제품을 얻었습니다. 증발 결정화와 같은 대체 공정에 비해 이 방법은 낮은 온도에서 작동할 수 있어 페놀 화합물의 증발을 효과적으로 방지할 수 있습니다.
그림 4 - 오르토크레졸 정제를 위한 공정 흐름도(Xie et al., 2022)
결론
용융 결정화를 다른 분리 기술과 결합하면 저탄소, 에너지 절약 및 친환경 생산에 상당한 이점을 제공합니다. 에너지를 절약하고 탄소 배출을 줄일 수 있으며 다양한 산업 분야의 분리 및 정제 요구에 적합합니다. 지속 가능성 및 친환경에 대한 요구가 증가함에 따라 초순수 분리를 위한 이러한 결합 기술은 업계에서 더 광범위하게 적용되고 홍보될 것으로 예상됩니다. 이는 화학 분리 공정에서 에너지 소비를 줄이고 국가의 “이중 탄소” 목표 달성에 기여하여 저탄소, 첨단 산업의 미래를 만드는 데 도움이 될 것입니다.
참조
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