وبالمقارنة مع عمليات الفصل الأخرى، تقدم عملية التبلور الذائب مزايا مثل بساطة التشغيل، وانخفاض استهلاك الطاقة، وكفاءة التكلفة، وظروف التشغيل المعتدلة، وقابلية التطبيق على نطاق واسع، وملاءمة البيئة. وقد سهلت هذه المزايا زيادة تطويرها. ومع ذلك، عند تطبيق التبلور الذائب في الإنتاج الصناعي، فإن التبلور الذائب له أيضًا قيود، مثل دورات الإنتاج الطويلة والمعدات المعقدة، مما يحد من تقدمه. ولزيادة تحسين عملية الفصل، يمكن النظر في اقتران التبلور الذائب بتقنيات فصل أخرى مثل التقطير والاستخلاص وبلورة المحلول والفصل الغشائي. يمكن لهذا النهج أن يسفر عن منتجات عالية الجودة وتحقيق أداء فصل أفضل.
1. اقتران التبلور الذائب والتقطير
تمت مقارنة التبلور الذائب مع طرق التقطير التقليدية. وتشير المقارنة إلى أن التقطير الذائب يتميز باستهلاك الطاقة المرتفع والتكاليف العالية، مما يجعله غير مناسب لفصل المواد ذات درجات الغليان المتقاربة أو الأنظمة الأزيوتروبيك (Sun وآخرون، 2008). ومع ذلك، فإن معدل نقل الكتلة ومعدل فصل الطور في عملية التبلور الذائب بطيء نسبيًا، مما يؤدي إلى دورات إنتاج طويلة. بالإضافة إلى ذلك، فإن معدل استرداد المنتج في عملية التبلور الذائب محدود، مما يؤدي إلى انخفاض كفاءة الإنتاج. لتحقيق منتجات عالية النقاء باستخدام التبلور الذائب، غالبًا ما تكون هناك حاجة إلى معدات فصل متعددة المراحل. ومن خلال الجمع بين التبلور الذائب وتقنيات التصحيح، يمكن أن تكمل الطريقتان أوجه القصور في كل من الطريقتين، وبالتالي تحسين كل من النقاء والكفاءة.
عند درجات حرارة تتراوح بين 250 و270 درجة مئوية، يتراوح محتوى 2،6-ثنائي ميثيل النفثالين (2،6-DMN) في قطران الفحم من 5% إلى 15%. وقد قام بان وآخرون (2019) بإثراء محتوى 2,6-ثنائي ميثيل النفثالين في قطران الفحم إلى 11.56% من خلال التقطير بالتفريغ، متبوعًا ببلورة ذائبة لإزالة الشوائب الأيزومرية الأخرى. وأنتجت هذه العملية في نهاية المطاف 2,6-DMN بدرجة نقاء 62.64% وعائد 68.12%. قلل إدخال التقطير بشكل كبير من فقدان 2،6-DMN وحسّن نقاء المنتج، واستخدم زو وآخرون (2019) عملية اقتران التقطير الفراغي - التبلور الذائب كما هو موضح في الشكل 1. استُخدم التقطير الفراغي لإزالة معظم الشوائب من سولتون 1,3-بروبان-سولتون من الدرجة الصناعية (1,3-PS)، بينما تخلصت عملية التبلور الذائب من الشوائب ذات نقاط غليان مماثلة لنقاط غليان 1,3-PS. وحقق المنتج النهائي درجة نقاء تتجاوز 99.90% وعائدًا يتجاوز أيضًا 99.90%. لم تعمل تقنية الاقتران هذه على تحسين كفاءة الإنتاج وتقليل استهلاك الطاقة فحسب، بل عززت أيضًا معايير المنتج الرئيسية مثل اللون ومحتوى الرطوبة.استخدم سبيلمان (2020) التقطير لإزالة الشوائب ذات نقطة الغليان المنخفضة من الذوبان الخام الذي يحتوي على سلفونات الألكيل المجمعة من أعلى عمود التقطير. ثم تمت تنقية المحلول المتدفق من قاع عمود التقطير عن طريق التبلور الذائب. وبعد ذلك تم الحصول على سلفونات الألكيل عالية النقاء من خلال عمليات الفصل والغسيل الصلبة والسائلة. وبالمقارنة مع الطرق المستخدمة سابقًا، أظهر هذا النهج استهلاكًا أقل للطاقة وقدم مسارًا جديدًا لتنقية مختلف سلفونات الألكيل والهيدرات، بالإضافة إلى ذلك، تلعب عملية اقتران التقطير بالبلورة الذائبة دورًا حاسمًا في استخلاص مواد شبه موصلة فائقة النقاء. قام بوتولوكوف وفيدوروف (2012) بإزالة معظم الشوائب مثل B وSI وCa وMg وNi من الخلائط المعدنية عن طريق التقطير للحصول على التيلوريوم الخام والكادميوم. وتم تنقيتها بشكل أكبر باستخدام التبلور الذائب للحصول على التيلوريوم والكادميوم بنقاء 99.9999%.
الشكل 1 - رسم تخطيطي لنظام اقتران التقطير بالتبلور الذائب بالتفريغ (Zhou and Wang، 2019)
اقتران تقنية التقطير و التبلور الذائب تم تطبيق تقنيات فصل المخاليط الأيزومرية ذات درجات الغليان المتشابهة على نطاق واسع. هذه العملية المختلطة مهمة في تقليل استهلاك الطاقة والتكاليف، وتقليل التلوث البيئي، وتحسين نقاء المنتج. ومع ذلك، فإن نهج الفصل المختلط ينطوي على عمليات معقدة ودرجات متعددة من الحرية، والتي تتناسب مع عدد المكونات وعمليات الوحدة التي يتم النظر فيها. وبالتالي، يصبح تصميم العمليات لمثل هذه التحديات مهمة صعبة للغاية، مما يحد من التطبيق الأوسع نطاقًا لتقنية اقتران التقطير بالبلورة.قدم ماركوارت وآخرون (وولفجانج ماركوارت، 2008) نهجًا من ثلاث خطوات لفصل المخاليط متعددة المكونات وتحديد الطرق المثلى. وبالمثل، طبق Franke وآخرون (2008) طريقة تصميم من ثلاث خطوات لتطوير عملية فصل المخاليط الأيزومرية الثلاثية، مما يوفر مرجعًا قيمًا لتحسين التكلفة في عمليات الفصل المختلطة الأخرى. ومع ذلك، تفترض الطريقة المكونة من ثلاث خطوات أن جميع وظائف التبلور والتكلفة معروفة، وهو أمر يصعب تحقيقه في كثير من الأحيان في الممارسة العملية.لمعالجة هذه القيود، اقترح ميكوفيتش وآخرون (2013) طريقة تصميم من أربع خطوات. يتغلب هذا النهج على أوجه القصور في طريقة الخطوات الثلاث ويمكن تطبيقه في المراحل المبكرة من تطوير العملية، خاصةً عندما تكون البيانات التجريبية غير متوفرة.
2. اقتران التبلور الذائب والاستخراج
تفصل طريقة الاستخلاص المخاليط بناءً على الاختلافات في الذوبان بين المواد في المذيبات غير القابلة للامتزاج. يمكن النظر إلى عملية الاستخلاص - التبلور على أنها نتيجة لاقتران “الاستخلاص” مع “التبلور”. يمكن تقسيم مبادئها إلى فئتين:1 - قوة التفاعل بين المادة المستخلصة والمذيب أكبر من تلك الموجودة بين المنتج المستهدف والمذيب. ويؤدي الجمع بين المستخلص والمذيب إلى تقليل قابلية ذوبان المنتج المستهدف، والذي يترسب بعد ذلك من خلال التبلور.2 - يتحد المستخلص مع المنتج المستهدف من خلال الروابط الكيميائية أو التفاعلات الأخرى، مما يؤدي إلى تبلور وترسيب المنتج.2 - الاستخلاص - التبلور مناسب لفصل المكونات ذات الخصائص الفيزيائية المتشابهة، مثل التقلب أو نقاط الغليان، وقد تم تطبيقه على نطاق واسع في فصل الأملاح غير العضوية والمركبات العضوية والمواد الأخرى (Qu وآخرون، 2004).
وقد حقق العديد من الباحثين نتائج ممتازة في فصل وتنقية المواد باستخدام عملية اقتران التبلور الذائب والاستخلاص. طور هامون وآخرون (2006) طريقة لتنقية الذوبان في مادة خام مونومر واحد على الأقل. في هذه العملية، يتم الحصول على ذوبان خام لواحد أو أكثر من المونومرات من خلال الاستخلاص أو طرق أخرى، ثم يتم استخدام التبلور الذائب لفصل واحد أو أكثر من المونومرات من الذوبان الخام.عمل Li وآخرون (2015) على فصل وتنقية الفينازين من النفايات المتولدة أثناء إنتاج 4-أمين ثنائي الفينيلامين. يظهر تدفق العملية في الشكل 2. أولًا، يتم فصل الفينازين الخام عن سائل النفايات عن طريق التبلور الذائب. بعد ذلك، تتم إزالة الشوائب الموجودة في الفينازين الخام باستخدام الاستخلاص. تتم إعادة بلورة الفينازين الناتج للحصول على المنتج النهائي، الذي تبلغ درجة نقاء الفينازين 99.5% وعائد يبلغ حوالي 85%.وبالمقارنة مع طرق الفصل التقليدية، فإن عملية الاقتران تقلل من التلوث الناتج عن “النفايات الثلاث” (مياه الصرف الصحي وغاز النفايات والنفايات الصلبة)، وتقلل من تكاليف الإنتاج، وتؤدي دورًا مهمًا في تعزيز قيمة المنتج الثانوي، وتحقيق إنتاج أنظف، وتعزيز الاستدامة.
يوفر الاقتران بين عمليتي التبلور الذائب والاستخلاص مزايا مثل انخفاض استهلاك الطاقة، ودورات التشغيل القصيرة، والحد الأدنى من التلوث الناتج عن عملية الاستخلاص. بالإضافة إلى ذلك، فإنه يستفيد من عامل الفصل العالي للتبلور الذائب. ويبسط هذا الاقتران تدفق العملية ويعزز كفاءة الفصل.
الشكل 2 - رسم تخطيطي لعملية استخلاص الفينازين من نفايات إنتاج 4-أمينوديفينيلامين (Li et al، 2015)
3. اقتران التبلور بالذوبان والتبلور بالمحلول
تبلور المحلول هو عملية يحدث فيها تبلور المذاب في مذيب عن طريق خفض درجة الحرارة أو تبخير المذيب أو إضافة مذيبات مشتركة لتقليل ذوبان المذاب وزيادة التشبع الفائق للمحلول. القوة الدافعة لبلورة المحلول هي عملية نقل الكتلة، في حين أن القوة الدافعة لبلورة الذوبان هي عملية نقل الحرارة (Zhou، 2019).عند مقارنة طريقتي التبلور، تتطلب بلورة المحلول عادةً كميات كبيرة من المذيب، مما قد يؤدي إلى مشاكل بيئية. على الرغم من أن التبلور بالذوبان لا يتطلب إضافة مذيبات، إلا أن استهلاكه للطاقة أعلى من استهلاك التبلور بالمحلول. ولذلك، يجدر النظر في الجمع بين هاتين الطريقتين للتبلور لتحقيق نتائج فصل أفضل.
استخدم Zhou وآخرون (2019) طريقة التبلور بالذوبان والتبلور بالمحلول المقترن لتنقية حمض السكسينيك من محلول حمض ثنائي الكربوكسيل المختلط الذي يحتوي على حمض السكسينيك وحمض الجلوتاريك وحمض الأديبيك. أولاً، تم فصل محلول حمض ثنائي الكربوكسيل المختلط عن طريق بلورة تبريد المحلول، وتمت إزالة المذيب من السائل الأم باستخدام مبخر دوار. بعد تحسين معلمات العملية، تمت زيادة محتوى حمض الجلوتاريك من 56% إلى 85%. بعد مرحلتين من التبلور الذائب، تم الحصول على حمض الجلوتاريك بدرجة نقاء أكبر من 99%. يظهر تدفق العملية في الشكل 3.
الشكل 3 - مخطط تدفق عملية تنقية حمض الغلوتاريك المقترن بالتبلور (Zhou, 2019)
حققت عملية الاقتران هدف فصل وتنقية حمض الغلوتاريك ذي القيمة المضافة العالية من المنتجات الثانوية منخفضة القيمة، والتي لها إرشادات قوية للتطبيقات الصناعية.
يمكن أيضًا استخدام اقتران التبلور الذائب وتبلور المحلول لفصل الأيزومرات. طبّق تشينج وآخرون (2022) هذه الطريقة لفصل خليط من ثنائي ميثيل الفثالات (DMO) وثنائي ميثيل الفثالات الأيزو-ثنائي ميثيل الفثالات (DMI) وحمض ثنائي ميثيل الإستر (DMT). تم فصل الخليط أولاً عن طريق التبلور بالتبريد وفصل السائل عن الصلب، مما أدى إلى مرحلتين. وخضعت المرحلة الصلبة، التي لم تحتوي تقريبًا على ثنائي ميثيل إستر ثنائي ميثيل حمض الداي ميثيل ثنائي ميثيل ثنائي ميثيل الرصاص، لمرحلتي تبلور ذوبان مستمرتين للحصول على منتجات ثنائي ميثيل ثنائي ميثيل ثنائي ميثيل الرصاص بنقاوة أكبر من 99.9%. وبالنسبة للمرحلة السائلة الغنية بأكسيد النيتروز المزدوج، بعد تبخير المذيب، ترسبت كمية صغيرة من شوائب DMT وDMI وتم فصلها عن طريق التبلور بالتبريد، مما أدى إلى منتج DMO بنقاء أكبر من 99.0%. وحققت هذه العملية استرداد بقايا صلبة ومنتجات عالية النقاء في ظل ظروف استهلاك منخفضة للطاقة.بان وآخرون (2019) أثرى 2,6-ثنائي ميثيل النفثالين (2,6-د م ن) من خلال التقطير بالتفريغ، وحصلوا على محلول يحتوي على أيزومر ثنائي ميثيل النفثالين بمحتوى أكبر من 90%، بينما كان محتوى 2,6-د م ن 30.9% فقط. واستنادًا إلى الاختلافات في درجة انصهار هذه الأيزومرات، تم فصل المحلول من خلال التبلور الذائب للحصول على 2،6-DMN بدرجة نقاء 62.4% وعائد 68.12%. ثم خضع المنتج بعد ذلك لبلورة المحلول. من خلال تحسين الظروف مثل معدل التبريد ودرجة حرارة التبلور، وجد أن زيادة معدل التبريد قلل من نقاء المنتج والعائد. بينما أدى تقليل درجة حرارة التبلور إلى تحسين المحصول، إلا أن النقاء انخفض أيضًا وفقًا لذلك. بعد ضبط معلمات الاختبار وإجراء ثلاث مراحل من بلورة المحلول، وصلت درجة النقاء النهائية ل 2,6-DMN إلى 99.7%. حققت هذه العملية تنقية 2،6-DMN من قطران الفحم من خلال اقتران التبلور الذائب والتبلور بالمحلول.
4. اقتران التبلور الذائب والفصل الغشائي
في السنوات الأخيرة، تطورت تكنولوجيا الفصل بالأغشية بسرعة بسبب مزاياها مثل التشغيل البسيط والانتقائية العالية والتلوث المنخفض واستهلاك الطاقة المنخفض، مما جذب اهتمامًا متزايدًا. الغشاء عبارة عن مادة ذات نفاذية انتقائية، تسمح بمرور مادة واحدة أو عدد قليل من المواد، بينما تمر مواد مختلفة عبر الغشاء بمعدلات مختلفة. تعتمد تقنية فصل الأغشية على اختلافات الأداء (مثل الضغط والتركيز وما إلى ذلك) عبر الغشاء، باستخدام نفاذية انتقائية لتحقيق الفصل. لها تطبيقات واسعة في فصل وتنقية مياه الشرب أو مياه الصرف الصحي، وإنتاج المواد الكيميائية الدقيقة، والمستحضرات الصيدلانية الحيوية (بيكر، 2010)، ومع ذلك، فإن تقنية الفصل الغشائي لها عيوبها، مثل ضعف مقاومة الأحماض والقلويات، وانخفاض القوة الميكانيكية، وضعف المقاومة في درجات الحرارة العالية (ليو وآخرون، 2021). لذلك، يمكن تطبيق تقنية فصل الأغشية المقترنة بالتبلور الذائب في عمليات الإنتاج الصناعي لتحقيق نتائج فصل أفضل.
استخدم Ling وآخرون (2022) عملية بلورة ذائبة متعددة الخطوات لمعالجة EDTA-2Na الصناعي، ثم أذابوا منتج البلورة الذائبة في ماء عالي النقاء وقاموا بترشيحه من خلال غشاء مسامي دقيق. تم تبخير الماء الموجود في المرشح، وتبلور المحلول المركز للحصول على منتج يفي بالمعايير. عالجت هذه العملية المقترنة مشكلة انخفاض محتوى أيون الفلز في EDTA-2Na، مما أدى إلى تحسين جودته بشكل كبير.استخدم شي وآخرون (2022) التقطير بالبخار لإزالة النفثالين من الأورثو كريسول الخام، متبوعًا بإضافة بيكربونات الصوديوم لمعادلة المرحلة العضوية. تم ترشيح المحلول باستخدام غشاء معدني تحت ظروف التقليب لإزالة حمض الفاليريك ومنع التآكل في النظام. تمت معالجة المرحلة العضوية المعادلة ثلاث مرات للحصول على الفينول والأورثو-كريسول والميتا/بارا-كريسول. وبما أن الأورثو-كريسول الذي تم الحصول عليه يحتوي على كمية صغيرة من 2,6-ثنائي ميثيل الفينول، فقد تم تنقيته عن طريق التبلور الذائب. وأخيرًا، بعد إزالة اللون، تم الحصول على الأورثو-كريسول بدرجة نقاء أعلى من 99.5%. يظهر تدفق العملية بأكملها في الشكل 4.استخدم Kontos وآخرون (2018) تقنية الفصل الغشائي لفصل المواد الفينولية من مياه الصرف الصحي التي تحتوي على كمية كبيرة من المنتجات عالية القيمة من مصنع لمعالجة الزيتون. ثم تمت إزالة المذيب عن طريق التبخير بالتفريغ والتبريد والتجفيف لزيادة تنقية المواد الفينولية. وأخيرًا، تم استخدام التبلور الذائب للحصول على منتج عالي النقاء. ومقارنةً بالعمليات البديلة مثل التبلور التبخيري، يمكن لهذه الطريقة أن تعمل في درجات حرارة منخفضة، مما يؤدي إلى تجنب تبخر المركبات الفينولية بشكل فعال.
الشكل 4 - مخطط تدفق عملية تنقية الأورثو-كريسول (شيه وآخرون، 2022)
الخاتمة
يوفر اقتران التبلور بالذوبان مع تقنيات الفصل الأخرى مزايا كبيرة في الإنتاج منخفض الكربون والموفر للطاقة والأخضر. ويمكنها توفير الطاقة وتقليل انبعاثات الكربون، وهي مناسبة لاحتياجات الفصل والتنقية في مختلف المجالات الصناعية. ومع الطلب المتزايد على الاستدامة والممارسات الخضراء، من المتوقع أن تشهد تقنيات الاقتران هذه للفصل فائق النقاء تطبيقًا وترويجًا أوسع نطاقًا في الصناعة. وسيساعد ذلك على تقليل استهلاك الطاقة في عمليات الفصل الكيميائي والمساهمة في تحقيق الأهداف الوطنية “الكربونية المزدوجة”، مما يخلق مستقبلاً صناعيًا منخفض الكربون وراقٍ.
المراجع
Sun, S., et al., 2008. عملية تطوير بلورة الذوبان البلوري. Chem. Eng. (الصين) 36 (12)، 18-20+24.
بان، هـ. وآخرون، 2019. تحضير حمض 2،6-نفثالين-ديكاربوكسيليك عالي النقاء من نواتج تقطير قطران الفحم. Chem. Chem. Technol.42 (6)، 1188-1198.
Zhou, J., Wang, B., 2019. دراسة حول فصل 1،3-بروبان سولتون عن طريق التقطير الفراغي والتبلور الذائب. Guangzhou Chem. Ind. 47 (06), 76-77.
Spielmann,J.M., DE), Koch, Michael, Michael (Speyer, DE), Wortmann,Juergen (Limburgerhof, DE), Ruether, Feelly, Feelly (Frankenthal, DE), Weiguny, Sabine (Freinsheim, DE), Borgmeier, Frieder
(مانهايم، ألمانيا)، عملية تنقية أحماض الألكان سلفونيك. 2020, BASF SE (Ludwigshafen am Rhein, DE): الولايات المتحدة.
Potolokov, N.A., Fedorov, V.A., 2012. التنقية الفائقة للتيلوريوم والكادميوم بالتقطير والبلورة. Inorg. Mater. 48 (11), 1082-1087.
Wolfgang Marquardt, S.K., Kraemer, Korbinian, 2008. إطار عمل للتصميم المنهجي لعمليات الفصل الهجين Chin. J. Chem. Eng. 16 (3), 333-342.
Franke, M.B., et al., 2008. تصميم وتحسين عملية التقطير الهجين/التبلور الذائب. Aiche J. 54 (11),2925-2942.
Micovic, J., et al., 2013. تصميم عمليات التقطير الهجين/التقطير الذائب/التبريد الذائب لفصل المخاليط المتقاربة الغليان. Chem. Process. -عملية. Intensif. 67, 16-24.
Qu, H., et al., 2004. تقدم البحث في عملية التبلور الاستخراجي. Chem. Propellants Polym. Mater. 05, 26-29.
Hammon, U.M., DE), Eck, Bernd (Viernheim, DE), Baumann, Dieter, Dieter (Walldorf, DE), Heilek, Joerg, Joerg (Bammental, DE), Mueller-engel, Klaus Joachim, (Stutensee Blankenlock, DE), Method for the production of a purified melt of a least one monomer. 2006، BASF Aktiengesellschaft (Ludwigshafen, DE): الولايات المتحدة الأمريكية.
لي، م. وآخرون، 2015. دراسة عن استخراج الفينازين باستخدام النفايات الناتجة عن إنتاج 4-أمينو ثنائي الفينيلامين شاندونغ للصناعات الكيميائية 44 (05)، 10-11+15.
تشينغ، ي.، وآخرون، طريقة فصل التبلور لخليط ثنائي ميثيل الفثالات.
Zhou, Y., 2019. تنقية حمض الغلوتاريك عن طريق عملية الفصل الهجين للتبلور بالمحلول - التبلور الذائب. جامعة خبي للتكنولوجيا.
Xie, F., et al., A kind of Purification Method of O-Cresol.
بيكر، ر.و.، 2010. الاحتياجات البحثية في صناعة فصل الأغشية: النظر إلى الوراء والتطلع إلى الأمام. J. Membr. Sci. 362(1-2)، 134-136.
ليو، جيه وآخرون، 2021. تقدم البحث في تكنولوجيا فصل الأغشية. Guangzhou Chem. Ind. 49 (13), 27-29+71.
لينغ، ف. وآخرون، نوع من الطرق لتحسين جودة EDTA-2Na الصناعي.
Kontos, S.S., et al., 2018. تنفيذ الترشيح الغشائي والتبلور الذائب من أجل المعالجة الفعالة لمياه الصرف الصحي لمطاحن الزيتون. Sep. Purif. Technol. 193, 103-111.
