탄소섬유 생산 공정에서 부산물로 발생하는 시안화합물 함유 테일 가스는 심각한 환경 피해를 유발하고 인체 건강에 심각한 위협이 되는 매우 위험하고 독성이 강한 가스입니다. 탄소 섬유 생산에서 시안화물이 함유된 테일 가스를 처리하는 일반적인 방법은 소각과 흡착입니다. 두 경우 모두 배기가스의 유해 성분은 궁극적으로 소각을 통해 파괴됩니다. 소각은 이러한 유해 물질을 분해할 수 있지만 질소 산화물과 같은 오염 물질도 생성하며, 처리된 배기가스는 여전히 배출 기준을 충족하기 위해 추가 질소 제거 및 기타 조치가 필요합니다. 이 방법은 2차 환경 오염을 유발하고 어느 정도 자원 낭비를 초래하는데, 이 문제를 해결하기 위해 도겐은 탄소 섬유 생산에서 시안화물이 함유된 배기가스의 자원 활용에 초점을 맞춘 처리 공정을 제안합니다. 이 공정에는 배기가스 내 HCN 및 NH3와 같은 귀중한 성분을 포괄적으로 활용하는 것이 포함됩니다. 처리 후 배기가스는 배출 기준을 충족하고 부산물은 시안화물 기반 정밀 화학 제품을 생산하는 데 사용되어 상당한 경제적 이점을 가져다줍니다.
I. 기술적 배경
탄소 섬유는 고강도, 고온 저항성, 내식성, 내피로성, 크리프 저항성, 전기 및 열 전도성 등의 우수한 특성을 가지고 있습니다. 항공우주, 스포츠 및 레저, 의료, 토목 공학 분야에서 널리 사용되며 군용 및 민간용 모두에서 고성능 섬유 소재로 사용되고 있습니다. 현재 탄소섬유 생산은 주로 폴리아크릴로니트릴(PAN)을 원료로 사용하여 산화 및 탄화라는 두 가지 주요 단계를 거쳐 탄소 함량이 높은 탄소섬유를 생산합니다. 그러나 산화 및 탄화 단계에서 다량의 테일 가스가 발생합니다. 테일 가스에는 낮은 수준의 가연성 성분이 포함되어 있어 무해한 소각을 위해 연료를 추가해야 합니다. 그 결과 연료 소비가 많아져 운영 비용이 증가합니다. 탄소섬유 테일 가스의 주요 오염 물질인 시안화수소는 일산화탄소의 35배에 달하는 독성을 가진 매우 위험하고 독성이 강한 물질입니다. 이 오염 물질을 직접 배출하면 대기가 심각하게 오염되어 인체 건강에 심각한 위협이 됩니다.
현재 탄소섬유 생산 공정에서 발생하는 대부분의 테일 가스는 연소 또는 흡착 방식으로 처리됩니다. 일반적인 접근 방식은 재생 열 산화제(RTO)를 사용하는 것입니다[5]. 그러나 이 방법은 고온에서 작동하고 많은 양의 연료를 소비하며 높은 운영 비용이 발생하고 상당한 배기가스가 발생합니다. 처리된 HCN은 산업 오염물질 배출 기준(<0.3 mg/m³)을 충족하지 못하며, 일부 HCN과 NH₃는 질소산화물로 산화되어 2차 대기오염을 유발합니다. 또한, 이 방식은 테일 가스를 종합적으로 활용하거나 다운스트림에서 사용할 수 있는 귀중한 부산물을 생산하지 못합니다.
고농도의 HCN과 타르가 포함된 탄소섬유 테일가스의 경우 연소 방식이 배출 기준을 충족하지 못해 환경오염을 유발하고 탄소섬유 생산에 악영향을 미칩니다. 다른 한편으로는 테일 가스를 포괄적으로 활용하지 못하거나 다운스트림 애플리케이션에 유용한 부산물을 생산하지 못해 에너지 낭비를 초래합니다. 따라서 탄소섬유 테일 가스를 종합적으로 처리하고 활용하는 방법은 에너지 소비를 줄이고 환경 압력을 완화하며 생산 비용을 절감하는 데 매우 중요합니다. 이를 해결하기 위해 도겐은 산화 및 탄화 단계에서 발생하는 시안화물 함유 테일 가스를 처리하는 일련의 장비를 개발하여 탄소 섬유 시안화물 함유 테일 가스 처리에서 좋은 결과를 얻었습니다.
II. 탄소 섬유 공정 흐름
탄소 섬유 공정 흐름의 단순화된 다이어그램은 아래와 같습니다:
그림 1: 탄소 섬유 공정 흐름의 단순화된 다이어그램
그림과 같이 탄화 단계의 배기가스 온도는 산화 단계에 비해 높고(500~900°C), 배기가스 부피는 더 적습니다. 따라서 테일 가스의 유기 화합물 농도가 더 높고 HCN, NH₃와 같은 독성 및 유해 가스를 방출하며 약간의 타르가 포함되어 있습니다. 산화 단계에서는 100~200°C 범위의 온도로 테일 가스의 총 부피가 더 커집니다. HCN 및 NH₃와 같은 독성 및 유해 가스의 농도는 낮습니다(0.1% 미만). 탄소섬유 1톤이 생산될 때마다 200~300kg의 타르와 300~400kg의 HCN을 포함한 1톤의 유기화합물이 발생하는 것으로 추정됩니다.
III. 프로세스 흐름 및 처리 결과
1. 원재료
원료는 연간 2000톤의 탄소섬유 생산 능력을 갖춘 탄소섬유 공장에서 산화 및 탄화 공정 중에 발생하는 폐가스로 구성됩니다. 폐가스의 성분과 질량 농도는 표 1과 표 2에 나와 있습니다.
표 1: 산화로 테일 가스 내 각 성분의 질량 농도
위의 표 1에서 볼 수 있듯이, 총 가스 부피가 크기 때문에 유기 화합물의 전체 농도는 0.1% 미만입니다.
표 2: 기화기 배기가스 내 각 성분의 질량 농도
산화로와 탄화로의 배기가스는 혼합 시 농도 변동이 심하고 배출 시 희석 문제가 발생하기 때문에 별도로 처리하여 배출해야 합니다.
2. 분석 방법
표 3: 주요 오염 물질에 대한 분석 방법
3. 산화로 배기가스 처리
그림 2: 산화로 배기가스 처리 공정 흐름
산화로의 뜨거운 공기는 100~200°C의 온도를 가지므로 예열이 필요합니다. 배기가스의 오염 특성에 따라 흡수 처리를 위해 3단계 흡수탑을 선택합니다. 각 타워에는 순환 펌프가 장착되어 있으며, 타워 상단에서 순환 액체를 분사하여 액체와 배기가스가 완전히 접촉하도록 하여 배기가스에서 오염 물질을 제거할 수 있도록 합니다. 10% 농도의 시안화나트륨을 30%로 농축하여 상품으로 판매할 수 있습니다. 그러나 시안화나트륨을 별도로 판매하는 것은 독성이 강한 화학물질의 판매와 관련된 규제 문제로 인해 어려울 수 있습니다. 따라서 시안화나트륨 공정 시안화나트륨을 산성화하기 위해 황산을 사용하여 시안화수소(HCN)로 전환한 다음 하이드록시아세토니트릴을 생산하는 데 사용됩니다.
시안화나트륨 처리를 위한 반응식입니다:
NaCN+H2SO4→HCN+NaSO4
4. 탄화로 배기가스 처리
그림 3: 탄화로 배기가스 처리 공정 흐름
저온 탄화로와 고온 탄화로의 배기가스 구성은 비슷하며, 둘 다 상대적으로 높은 온도를 가지고 있습니다. 따라서 두 배기가스 스트림을 혼합한 후 함께 처리하는 것이 고려됩니다. 고온 탄화로(약 900°C)와 저온 탄화로(약 600°C)의 배기가스는 파이프 라인에서 혼합되어 약 500-600°C의 온도에서 열교환기로 들어가 열교환을 합니다. 타르는 낮은 온도에서 점도가 높기 때문에 타르를 혼합하고 흡수하기 위해 용매를 사용합니다. 타르가 제거된 배기가스는 3단계 암모니아 제거 시스템으로 보내져 배기가스에서 암모니아를 제거합니다. 최종 생성물은 황산암모늄 용액으로, 황산암모늄 회수를 위해 보내집니다. 암모니아 제거 공정은 수용액에서 암모니아와 황산 사이의 중화 반응을 활용하여 배기가스에서 암모니아를 제거합니다. 반응식은 다음과 같습니다:
H2SO4+2NH3→(NH4)2SO4+H2O
포름알데히드와 HCN이 포함된 배기가스는 하이드록시아세토니트릴 반응기로 들어가 순환하는 액체와 반응하여 하이드록시아세토니트릴을 생성합니다. 그런 다음 CO 및 H₂와 같은 가연성 물질이 포함된 배기가스는 연소를 위해 테일 가스 소각로로 보내집니다. 이 과정에서 생산된 하이드록시아세토니트릴은 다른 제품을 제조하기 위한 중간체로 사용하거나 제품으로 판매할 수 있습니다. 하이드록시아세토니트릴 공정은 포름알데히드 용액과 HCN을 반응시켜 하이드록시아세토니트릴을 생성하는 과정을 포함합니다. 화학 반응식은 다음과 같습니다:
HCN+HHCHO→HOCH2CN
탄화 섹션과 산화 섹션에서 나온 타르는 용매 제거 타워와 HCN 스트리핑 타워로 동시에 공급되어 타르를 회수합니다.
5. 치료 결과 및 경제적 혜택
산화로와 혼합탄화로 배기가스 중 HCN, NH₃, CO의 유량과 농도, 그리고 대기 중으로 배출되는 배기가스 중 HCN, NH₃, CO의 유량과 농도를 앞서 언급한 분석 방법을 사용하여 검출했습니다. 결과는 표 4에 나와 있습니다.
표 4: 산화로의 주요 오염 가스 처리 효율
표 5: 기화기 내 주요 오염 가스 처리 효율
표 4와 5에서 볼 수 있듯이 이 공정은 탄소 섬유 생산에서 발생하는 시안화물 함유 테일 가스의 다양한 성분 농도 변화에 효과적으로 적응할 수 있으며, 처리 후에도 배출 기준을 준수할 수 있습니다. 연간 2000톤의 생산 능력을 기준으로 시안화 테일 가스 처리를 통해 연간 1860톤의 하이드 록시 아세토니트릴(연간 기준), 연간 140톤의 황산 암모늄, 연간 560톤의 타르를 생산할 수 있습니다. 이 프로젝트는 2000톤 규모의 단일 탄소섬유 생산 라인이 포함되므로 부산물인 하이드록시아세토니트릴은 제품으로 판매됩니다. 2000톤의 탄소섬유에서 나오는 배기가스를 종합적으로 활용하면 2500만 위안 이상의 경제적 이익을 창출할 수 있을 것으로 예상됩니다. 대규모 탄소 섬유 생산을 위해 하이드록시 아세토니트릴 산업 체인을 더욱 확장하여 이미다졸리딘 디에탄올아민, 이미노디아세트산, 글리신, 하이드록시아세트산, 디포스페이트 등 고부가가치 제품을 포함할 수 있습니다.
IV. 결론
(1) 이 공정은 탄소섬유 생산에서 발생하는 시안화합물 함유 테일 가스의 온도와 농도 범위의 큰 변동을 효과적으로 수용할 수 있습니다. 적응력이 강하고 연료 소비가 최소화되며 생산 시스템이 지속적이고 안정적으로 작동할 수 있습니다. 공정은 작동이 간단합니다.
(2) 탄소 섬유 생산에서 시안화물을 함유한 테일 가스를 처리한 후 HCN 농도는 “대기 오염 물질 종합 배출 기준”(GB16297-1996)에서 정한 배출 기준을 충족할 수 있고, NH₃는 “주변 대기 질 기준”(GB3095-2012)을, CO는 “주변 대기 질 기준”(GB3098-2012)을 충족할 수 있습니다.
(3) 이 공정은 탄소섬유 생산 시 시안화물이 함유된 테일 가스의 HCN을 경제적 가치가 높은 제품인 하이드록시아세토니트릴로 성공적으로 전환하고 NH₃를 비료 등급의 황산암모늄으로 전환합니다. 또한 타르도 재활용합니다. 2000톤의 탄소섬유 배기가스에서 나오는 하이드록시아세토니트릴을 포함한 부산물은 2500만 위안 이상의 판매 수익을 창출할 수 있어 상당한 경제적 이점이 있는 것으로 추정됩니다.
