إن غاز الذيل المحتوي على السيانيد الذي ينتج كمنتج ثانوي في عملية إنتاج الألياف الكربونية هو غاز شديد الخطورة وسمي يسبب أضرارًا بيئية شديدة ويشكل تهديدًا كبيرًا لصحة الإنسان. والطرق الشائعة لمعالجة غاز الذيل المحتوي على السيانيد في إنتاج ألياف الكربون هي الحرق والامتزاز. وفي كلتا الحالتين، يتم تدمير المكونات الضارة في غاز العادم في نهاية المطاف من خلال الحرق. وعلى الرغم من أن الترميد يمكن أن يكسر هذه المواد الضارة، إلا أنه يولد أيضًا ملوثات مثل أكاسيد النيتروجين، ولا يزال العادم المعالج يتطلب المزيد من إزالة النيتروجين وغيرها من التدابير لتلبية معايير الانبعاثات. وتؤدي هذه الطريقة إلى تلوث بيئي ثانوي، وتتسبب إلى حد ما في إهدار الموارد، ولمعالجة هذه المشكلة، تقترح شركة DODGEN عملية معالجة تركز على استخدام الموارد من غاز الذيل المحتوي على السيانيد في إنتاج ألياف الكربون. وتتضمن هذه العملية الاستخدام الشامل للمكونات القيمة، مثل HCN و NH3، في غاز العادم. وبعد المعالجة، يفي غاز الذيل بمعايير الانبعاثات، وتستخدم المنتجات الثانوية لإنتاج المواد الكيميائية الدقيقة القائمة على السيانيد في المراحل النهائية، مما يؤدي إلى فوائد اقتصادية كبيرة.
I. الخلفية التقنية
تتميز ألياف الكربون بخصائص ممتازة مثل القوة العالية، ومقاومة درجات الحرارة العالية، ومقاومة التآكل، ومقاومة التعب، ومقاومة الزحف، والتوصيل الكهربائي والحراري. وتستخدم على نطاق واسع في مجالات الطيران والرياضة والترفيه والمجالات الطبية والهندسة المدنية، مما يجعلها مادة ألياف عالية الأداء لكل من التطبيقات العسكرية والمدنية. وفي الوقت الحالي، يستخدم إنتاج ألياف الكربون في المقام الأول مادة البولي أكريلونيتريل (PAN) كمادة خام، وتخضع لخطوتين رئيسيتين - الأكسدة والكربنة - لإنتاج ألياف كربونية ذات محتوى عالٍ من الكربون. ومع ذلك، أثناء مرحلتي الأكسدة والكربنة، يتم توليد كمية كبيرة من الغازات المتخلفة. ويحتوي غاز الذيل على مستويات منخفضة من المكونات القابلة للاحتراق، مما يتطلب إضافة وقود للحرق غير الضار. ونتيجة لذلك، يكون استهلاك الوقود مرتفعًا، مما يؤدي إلى زيادة التكاليف التشغيلية. والمادة الملوثة الرئيسية في غاز ذيل ألياف الكربون، سيانيد الهيدروجين، هي مادة شديدة الخطورة وسمية، حيث تبلغ سميتها 35 ضعف سمية أول أكسيد الكربون. ويؤدي الانبعاث المباشر لهذه المادة الملوثة إلى تلويث الهواء بشدة، مما يشكل تهديداً كبيراً لصحة الإنسان.
وفي الوقت الحالي، تتم معالجة معظم الغاز المتخلف المتولد أثناء عملية إنتاج ألياف الكربون عن طريق الاحتراق أو طرق الامتزاز. ومن الأساليب النموذجية استخدام المؤكسد الحراري المتجدد (RTO) [5]. ومع ذلك، فإن هذه الطريقة تعمل في درجات حرارة عالية، وتستهلك كمية كبيرة من الوقود، وتؤدي إلى ارتفاع تكاليف التشغيل، وتولد غاز عادم كبير. لا يفي HCN المعالج بمعايير انبعاثات الملوثات الصناعية (<0.3 ملغم/م³)، ويتأكسد بعض HCN وHN₃ إلى أكاسيد النيتروجين، مما يؤدي إلى تلوث الهواء الثانوي. وعلاوة على ذلك، لا تستخدم هذه الطريقة غاز الذيل بطريقة شاملة أو تنتج منتجات ثانوية قيّمة للاستخدام النهائي.
بالنسبة لغاز ذيل ألياف الكربون الذي يحتوي على تركيزات عالية من غاز الهيدروكربون والقطران، فمن ناحية، تفشل طريقة الاحتراق في تلبية معايير الانبعاثات، مما يؤدي إلى تلوث البيئة، وهو ما يضر بإنتاج ألياف الكربون. ومن ناحية أخرى، فإنها لا تستفيد بشكل شامل من غاز الذيل أو تنتج منتجات ثانوية قيمة للتطبيقات النهائية، مما يؤدي إلى إهدار الطاقة. ولذلك، فإن كيفية معالجة غاز ذيل ألياف الكربون والاستفادة منه بطريقة شاملة أمر بالغ الأهمية للحد من استهلاك الطاقة وتخفيف الضغط البيئي وتوفير تكاليف الإنتاج. ولمعالجة هذه المشكلة، طورت شركة DODGEN مجموعة من المعدات لمعالجة غاز الذيل المحتوي على السيانيد المتولد أثناء مرحلتي الأكسدة والكربنة، محققة نتائج جيدة في معالجة غاز الذيل المحتوي على السيانيد من ألياف الكربون.
II. تدفق عملية ألياف الكربون
يظهر الرسم البياني المبسط لتدفق عملية ألياف الكربون أدناه:
الشكل 1: رسم تخطيطي مبسط لتدفق عملية ألياف الكربون
وكما هو موضح في الرسم البياني، تكون درجة حرارة غاز الذيل أثناء مرحلة الكربنة أعلى (500-900 درجة مئوية)، ويكون حجم غاز العادم أقل مقارنة بمرحلة الأكسدة. ولذلك، يكون تركيز المركبات العضوية في غاز الذيل أعلى، ويطلق غازات سامة وضارة مثل HCN وHN₃، ويحتوي على بعض القطران. في مرحلة الأكسدة، يكون الحجم الكلي لغاز الذيل أكبر، وتتراوح درجة الحرارة بين 100-200 درجة مئوية. يكون تركيز الغازات السامة والضارة مثل HCN وNH₃ NH₃ منخفضًا (أقل من 0.1%). وتشير التقديرات إلى أن كل طن من ألياف الكربون المنتجة، يتم توليد طن واحد من المركبات العضوية، بما في ذلك 200-300 كجم من القطران و300-400 كجم من HCN.
ثالثًا. تدفق العملية ونتائج المعالجة
1. المواد الخام
تتكون المادة الخام من غاز النفايات المتولدة أثناء عمليات الأكسدة والكربنة في مصنع للألياف الكربونية بطاقة إنتاجية سنوية تبلغ 2000 طن من الألياف الكربونية. ويرد في الجدول 1 والجدول 2 التركيب والتركيز الكتلي لغاز النفايات.
الجدول 1: التركيز الكتلي لكل مكون في غاز ذيل فرن الأكسدة
كما يتبين من الجدول 1 أعلاه، نظرًا لكبر حجم الغاز الكلي، فإن التركيز الكلي للمركبات العضوية أقل من 0.1%.
الجدول 2: التركيز الكتلي لكل مكون في غاز ذيل المكربن
يجب معالجة غاز العادم من فرن الأكسدة وفرن الكربنة وتفريغه بشكل منفصل بسبب التقلبات الكبيرة في التركيز عند الخلط، بالإضافة إلى مشاكل التخفيف أثناء التفريغ.
2. الطرق التحليلية
الجدول 3: الطرق التحليلية للملوثات الرئيسية
3. معالجة غازات عادم أفران الأكسدة
الشكل 2: تدفق عملية معالجة غازات عادم أفران الأكسدة
وتتراوح درجة حرارة الهواء الساخن من فرن الأكسدة بين 100-200 درجة مئوية، وهو ما يتطلب تسخينًا مسبقًا. وبناءً على خصائص تلوث غاز العادم، يتم اختيار برج امتصاص ثلاثي المراحل لمعالجة الامتصاص. كل برج مجهز بمضخة تدوير، ويتم رش السائل الدائر من أعلى البرج لضمان التلامس الكامل بين السائل وغاز العادم، مما يسمح بإزالة الملوثات من العادم. يمكن تركيز سيانيد الصوديوم بتركيز 10% إلى 30% وبيعه كمنتج. ومع ذلك، قد يكون من الصعب بيع سيانيد الصوديوم بشكل منفصل بسبب المشكلات التنظيمية المحيطة ببيع المواد الكيميائية شديدة السمية. ولذلك، فإن عملية سيانيد الصوديوم يتم استخدام حمض الكبريتيك لتحميض سيانيد الصوديوم لتحويله إلى سيانيد الهيدروجين (HCN)، والذي يستخدم بعد ذلك لإنتاج هيدروكسي أسيتونيتريل.
صيغة التفاعل لمعالجة سيانيد الصوديوم:
NaCN+H2SO4+H2SO4 →HCN+aSO4
4. معالجة غازات عادم أفران الكربنة
الشكل 3: تدفق عملية معالجة غازات عادم أفران الكربنة
تتشابه تركيبة غاز النفايات من فرن الكربنة بدرجة حرارة منخفضة وفرن الكربنة بدرجة حرارة عالية، وكلاهما له درجات حرارة عالية نسبيًا. ولذلك، يُنظر في معالجة كلا تياري غاز العادم معًا بعد الخلط. يتم خلط غاز العادم من فرن الكربنة بدرجة حرارة عالية (حوالي 900 درجة مئوية) وفرن الكربنة بدرجة حرارة منخفضة (حوالي 600 درجة مئوية) في خط الأنابيب ويدخل المبادل الحراري عند درجة حرارة تتراوح بين 500 و600 درجة مئوية للتبادل الحراري. وبما أن القطران له لزوجة عالية في درجات الحرارة المنخفضة، يتم استخدام مذيب لخلط وامتصاص القطران. يتم إرسال غاز العادم، بعد إزالة القطران، إلى نظام إزالة الأمونيا على ثلاث مراحل للتخلص من الأمونيا من العادم. والمنتج النهائي هو محلول كبريتات الأمونيوم، الذي يتم إرساله للخارج لاستعادة كبريتات الأمونيوم. تستخدم عملية إزالة الأمونيا تفاعل المعادلة بين الأمونيا وحمض الكبريتيك في المحلول المائي لإزالة الأمونيا من العادم. وتكون معادلة التفاعل كما يلي:
H2SO4+2NH3→(NH4)2SO4+H2O
يدخل غاز العادم المحتوي على الفورمالديهايد وغاز العادم المحتوي على HCN إلى مفاعل هيدروكسي أسيتونيتريل، حيث يتفاعلان مع السائل الدائر لإنتاج هيدروكسي أسيتونيتريل. وبعد ذلك يتم إرسال غاز العادم، الذي يحتوي على مواد قابلة للاحتراق مثل ثاني أكسيد الكربون والهيدروجين، إلى محرقة غازات العادم للاحتراق. ويمكن استخدام هيدروكسي أسيتونيتريل الناتج عن هذه العملية كوسيط لتصنيع منتجات أخرى أو بيعه كمنتج. تتضمن عملية هيدروكسي أسيتونيتريل تفاعل محلول الفورمالدهيد مع HCN لتوليد هيدروكسي أسيتونيتريل. تكون معادلة التفاعل الكيميائي كما يلي:
hcn+hhcho →hoch2cn
يتم تغذية القطران من قسم الكربنة وقسم الأكسدة في نفس الوقت في برج إزالة المذيبات وبرج تجريد HCN لاستعادة القطران.
5. نتائج العلاج والفوائد الاقتصادية
تم الكشف عن معدلات تدفق وتركيزات كل من HCN، وHHN₃، وأول أكسيد الكربون في غازات العادم من فرن الأكسدة وعادم فرن الكربنة المختلط، وكذلك معدلات تدفق وتركيزات HCN، وHNo₃، وأول أكسيد الكربون في غاز العادم الذي يتم تصريفه في الغلاف الجوي، باستخدام الطرق التحليلية المذكورة أعلاه. وترد النتائج في الجدول 4.
الجدول 4: كفاءة معالجة غازات الملوثات الرئيسية في فرن الأكسدة
الجدول 5: كفاءة معالجة غازات الملوثات الرئيسية في المكربن
كما هو مبين في الجدولين 4 و5، يمكن لهذه العملية أن تتكيف بفعالية مع الاختلافات في تركيز المكونات المختلفة في غاز الذيل المحتوي على السيانيد من إنتاج ألياف الكربون، ولا يزال بإمكانها تحقيق الامتثال لمعايير الانبعاثات بعد المعالجة. واستنادًا إلى طاقة إنتاجية تبلغ 2000 طن سنويًا، يمكن أن تنتج معالجة ذيل غاز السيانيد 1860 طنًا سنويًا من هيدروكسي أسيتونيتريل (على أساس سنوي)، و140 طنًا سنويًا من كبريتات الأمونيوم، و560 طنًا سنويًا من القطران. وبما أن هذا المشروع يتضمن خط إنتاج واحد للألياف الكربونية بسعة 2000 طن، فإن المنتج الثانوي، هيدروكسي أسيتونيتريل، يباع كمنتج. ومن المتوقع أن يؤدي الاستخدام الشامل لغاز العادم الناتج عن 2000 طن من ألياف الكربون إلى تحقيق فوائد اقتصادية تتجاوز 25 مليون يوان صيني. وبالنسبة لإنتاج ألياف الكربون على نطاق أوسع، يمكن توسيع سلسلة صناعة هيدروكسي أسيتونيتريل لتشمل منتجات ذات قيمة مضافة أعلى مثل إيميدازوليدين ثنائي الإيثانولامين وحمض الإيمودياسيتيك والجلايسين وحمض الهيدروكسي أسيتيك وثنائي الفوسفات وغيرها.
رابعا. الخاتمة
(1) يمكن لهذه العملية أن تستوعب بفعالية التقلبات الكبيرة في كل من درجة الحرارة ونطاق تركيز غاز الذيل المحتوي على السيانيد من إنتاج ألياف الكربون. وتتمتع بقدرة قوية على التكيف، وتتطلب الحد الأدنى من استهلاك الوقود، ويمكن لنظام الإنتاج أن يعمل بشكل مستمر وثابت. العملية سهلة التشغيل.
(2) بعد معالجة غاز الذيل المحتوي على السيانيد الناتج عن إنتاج ألياف الكربون، يمكن أن يفي تركيز غاز الهيدروكربون الهيدروكربوني بمعايير الانبعاثات التي حددتها “معايير الانبعاثات الشاملة لملوثات الهواء” (GB16297-1996)، ويمكن أن يفي NH₃ بـ “معايير جودة الهواء المحيط” (GB3095-2012)، ويمكن أن يفي ثاني أكسيد الكربون بـ “معايير جودة الهواء المحيط” (GB3098-2012).
(3) تعمل هذه العملية بنجاح على تحويل غاز الهيدروكسيد الهيدروكسي نيتروز الموجود في غاز الذيل المحتوي على السيانيد من إنتاج ألياف الكربون إلى هيدروكسي أسيتونيتريل، وهو منتج ذو قيمة اقتصادية أعلى، وتحويل الهيدروكسي نيتروز إلى كبريتات الأمونيوم من فئة الأسمدة. كما يعيد تدوير القطران. وتشير التقديرات إلى أن المنتجات الثانوية، بما في ذلك هيدروكسي أسيتونيتريل، من غاز العادم من 2000 طن من ألياف الكربون يمكن أن تولد إيرادات مبيعات تزيد عن 25 مليون يوان، مما يدل على فوائد اقتصادية كبيرة.
